克酮酸染料合成及其金屬離子識別性能的研究.pdf

1、本課題選用納米氧化銅作為催化劑，合成克酮酸，并以克酮酸作為原料，利用吲哚、苯并吲哚、苯胺衍生物、噻吩衍生物等親核試劑，合成了六種克酮酸染料。結合克酮酸染料的應用如光動力學療法、非線性光學、分析檢測識別等方面，本文主要在離子識別領域進行研究。
　　首先，以納米氧化銅作為催化劑合成克酮酸，將它與2,3,3-三甲基-3H-吲哚經(jīng)縮合反應得到吲哚克酮酸染料(ICR)，產(chǎn)物經(jīng)提純后通過1H NMR、IR、MS等手段進行結構表征。利用紫外-可

2、見吸收光譜、熒光光譜等方法考察了其對金屬離子的識別作用。結果表明，ICR對Fe3+、Cu2+和Ag+有很強的選擇性識別作用。并且通過Job’s Plot計算出主體分子ICR對于Fe3+、Cu2+和Ag+的結合比均為1:1，結合常數(shù)分別為0.53×104 M-1、0.25×104M-1和2.52×104M-1。此外，還通過1H NMR以及循環(huán)伏安等提出了可能的識別機理。
　　其次，鑒于上述方法，設計了一步法合成結構新穎的苯并吲哚克酮

3、酸染料(BDBMC)，利用1H NMR、IR、MS等手段驗證結構。又對其探討了金屬離子的識別性能，結果發(fā)現(xiàn)BDBMC對Fe3+、Cu2+和Ag+具有較高的選擇性和靈敏性。通過對主客體分子的紫外和熒光滴定，得到BDBMC對Fe3+/Cu2+/Ag+的結合常數(shù)分別為0.33×104 M-1、2.20×104 M-1和1.10×104M-1。同時，利用Job’s Plot計算出主體分子BDBMC對于Fe3+、Cu2+和Ag+的結合比均為1:2

4、。采用1H NMR對BDBMC的識別機理進行了推測發(fā)現(xiàn)可能是由于金屬離子與BDBMC上的雜原子N和氧負離子發(fā)生了絡合作用。
　　再次，在苯并吲哚雜環(huán)氮原子上，通過烷基化反應分別引入乙基和羥乙基后得到的染料N-乙基苯并吲哚克酮酸染料(NEBC)和N-羥乙基苯并吲哚克酮酸染料(NHBC)。染料在乙醇和水(v/v,4:1)的混合溶劑中加入不同種類的金屬離子(Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Mn2+、Ag+、Cu2+、Fe3+

5、)，通過吸收光譜和熒光發(fā)射光譜的變化發(fā)現(xiàn)能分別專一性地識別4種金屬離子Fe3+、Cu2+、Ag+和Ni2+。此外，通過連續(xù)滴定的方法研究不同濃度金屬離子對克酮酸染料的作用，從而得到識別金屬離子的濃度范圍。根據(jù)Benesi-Hildebrand方程計算主體(克酮酸染料)與客體(金屬離子)之間的結合常數(shù)，利用Job’s Plot確定染料與金屬離子的結合比均為1:1。
　　然后，采用3-二乙氨基酚與克酮酸反應合成苯胺類的克酮酸染料(DC

6、R)，DCR能夠有效地識別Fe3+和Cu2+。結果發(fā)現(xiàn)，分別加入Fe3+和Cu2+后，染料DCR的吸光度降低，熒光強度也下降。這可能是由于以DCR作為信號團，酚羥基鍵與負氧原子作為結合位點，從而發(fā)生了絡合。
　　最后，利用噻吩的衍生物與克酮酸合成了2-噻吩哌啶克酮酸染料(BCTC)，并且通過紫外-可見吸收光譜、熒光發(fā)射光譜發(fā)現(xiàn)BCTC對Fe3+和Cu2+具有高選擇性和靈敏性。接著采用1H NMR，循環(huán)伏安等一系列分析技術系統(tǒng)化的對