鋰離子電池正極材料LiFePO4與Li2FeSiO4的合成及性能研究.pdf

1、該論文系統(tǒng)地對(duì)鋰電池正極材料LiFePO4和Li2FeSiO4的合成、改性及其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。
　　 采用液相共沉淀-碳熱還原法合成了LiFePO4，首次研究了反應(yīng)物溶液濃度對(duì)前軀體FePO4·xH2O和LiFePO4的影響。結(jié)果表明：反應(yīng)物溶液濃度為0.1M、0.3M、0.5M、1.0M和1.5M時(shí)制備的FePO4·xH2O均為純相，1.0M條件下合成的FePO4·xH2O含兩個(gè)結(jié)晶水，即x=2。以反應(yīng)物濃度為1.0M時(shí)

2、合成的FePO4·xH2O為原料制備出的LiFePO4電化學(xué)性能最好，以0.1C倍率首次放電容量達(dá)159 mAh·g-1，循環(huán)30次后容量保持率為99.7％。
　　 采用線(xiàn)性極化法和恒電位階躍法，研究了LiFePO4在不同嵌鋰狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)性能。結(jié)果表明LiFePO4材料的交換電流密度隨嵌鋰量的增加而增大，鋰離子在LiFePO4材料中的擴(kuò)散系數(shù)數(shù)量級(jí)為10-15-10-14cm2.s-1，體相摻雜能改變LiFePO4材料的交換電

3、流密度和鋰離子在LiFePO4材料中的擴(kuò)散系數(shù)。
　　 通過(guò)Mg、Ni摻雜對(duì)LiFePO4進(jìn)行了改性，對(duì)摻雜后的LiFePO4的晶形結(jié)構(gòu)、表面形貌及電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。結(jié)果表明，通過(guò)Mg、Ni摻雜后LiFePO4的橄欖石型結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，但顆粒的粒度均有所減小且分布較為均勻。雖然摻雜后的樣品的首次充放電容量均有所減小，但其庫(kù)侖效率和循環(huán)性能明顯得到了提高。LiFePO4、LiMg0.02Fe0.98PO4、LiNi0.

4、03Fe0.97PO4樣品的首次放電容量分別為159、158和156 mAh·g-1，在0.5C倍率條件下循環(huán)100次后放電容量分別為114、139和134 mAh·g-1；在1C倍率條件下循環(huán)50次后的放電容量分別為106、128和120 mAh·g-1。對(duì)LiMg0.02Fe0.98PO4和LiNi0.03Fe0.97PO4電極進(jìn)行交流阻抗研究，發(fā)現(xiàn)LiMg0.02Fe0.98PO4和LiNi0.03Fe0.97PO4電極的電化學(xué)阻

5、抗減小。對(duì)LiMg0.02Fe0.98PO4和LiNi0.03Fe0.97PO4樣品進(jìn)行了循環(huán)伏安研究。結(jié)果表明氧化峰和還原峰的電位差分別減小到0.24V和0.29V，電極反應(yīng)的可逆性得到了明顯的提高。
　　 采用新型機(jī)械活化-高溫固相法制備了鐵位摻鎳的Li2Fe1-xNixSiO4和鐵位摻錳的Li2Fe1-xMnxSiO4/C復(fù)合材料。通過(guò)鎳摻雜對(duì)Li2FeSiO4的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。研究表明：適量

6、的鎳摻雜對(duì)Li2FeSiO4材料基本結(jié)構(gòu)不會(huì)有任何影響，產(chǎn)物的表面形貌得到了改善，顆粒形貌趨于規(guī)則，一定程度上提高了材料的充放電容量和循環(huán)性能，其中Li2Fe0.TNi0.3SiO4樣品放電容量和容量保持率最好。首次放電容量為118.7 mAh·g-1，循環(huán)30次后放電容量為103.5 mAh·g-1，容量保持率為87.2％。在C/8倍率下的首次放電容量和循環(huán)性能都有大幅度的下降，其首次放電容量為102.6 mAh·g-1，循環(huán)30次放

7、電容量?jī)H為74.9 mAh·g-1，容量衰減率為27％。同時(shí)，系統(tǒng)研究了摻錳量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間、Li/Si配比對(duì)Li2Fe1-xMnxSiO4/C復(fù)合材料物理性能及電化學(xué)性能影響，對(duì)優(yōu)化合成條件下制備的Li2Fe1-xMnxSiO4/C材料的倍率性能及不同含量的蔗糖和葡萄糖為碳源的Li2Fe0.9Mn0.1SiO4/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)地考察。結(jié)果表明：Li2Fe0.9Mn0.1SiO4/C材料最佳的合成條件為：Li/S

8、i=2.04、合成溫度為600℃、反應(yīng)時(shí)間為16h。在最佳的合成條件下產(chǎn)品Li2Fe0.9Mn0.1SiO4/C具有最佳的電化學(xué)性能：以C/16倍率條件充放電，在1.5～4.8V電壓區(qū)間首次放電比容量為149.8mAh·g-1，循環(huán)30次后的容量保持率仍有90.1％。隨著碳含量的增加，Li2Fe0.9Mn0.1 SiO4/C顆粒逐漸減小。與蔗糖相比，葡萄糖作為碳源合成的材料的粒徑分布更均勻，顆粒的表面形貌更規(guī)則，葡萄糖摻入量為15％的樣