燃煤煙氣汞催化氧化的試驗(yàn)和機(jī)理研究.pdf

1、燃煤電站煙氣汞排放是環(huán)境中主要的汞污染源之一，已經(jīng)得到越來越廣泛的關(guān)注。在各種燃煤煙氣汞排放控制技術(shù)中，利用現(xiàn)有污染物脫除裝置實(shí)現(xiàn)汞排放控制是一種經(jīng)濟(jì)可行的方法。由于不同形態(tài)汞的物理化學(xué)特性不同，現(xiàn)有污染物脫除裝置的汞脫除效率受汞形態(tài)分布的影響較大。因而如何盡可能的實(shí)現(xiàn)汞形態(tài)轉(zhuǎn)化，把氣態(tài)元素汞高效轉(zhuǎn)化成氧化態(tài)汞，對(duì)于利用燃煤電站現(xiàn)有污染物脫除裝置實(shí)現(xiàn)煙氣汞排放控制是關(guān)鍵所在。本文依托國家自然科學(xué)基金、高等學(xué)校博士點(diǎn)基金和國家“863”計(jì)

2、劃項(xiàng)目，對(duì)燃煤煙氣汞的催化氧化進(jìn)行了系統(tǒng)的試驗(yàn)和機(jī)理研究。本文的研究結(jié)果為燃煤煙氣汞的非均相汞形態(tài)轉(zhuǎn)化及其反應(yīng)機(jī)理的研究打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，有助于發(fā)展適合我國國情的燃煤煙氣汞排放控制技術(shù)。目前，燃煤電站煙氣脫硝主要采用選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction，SCR)技術(shù)。本文試驗(yàn)研究了釩系SCR催化劑和煙氣組分對(duì)燃煤煙氣中汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響。通過試驗(yàn)研究表明，SCR汞形態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)跟催化劑表面的活性中心位置密切

3、相關(guān)，活性組分V2O5負(fù)載量的增大在催化劑表面形成更多的V活性中心位，促進(jìn)汞形態(tài)的轉(zhuǎn)化；在試驗(yàn)條件下，SCR催化劑活性隨溫度升高而增強(qiáng)；煙氣中的HCl提供汞形態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)所必需的活性Cl原子，起最重要的促進(jìn)作用；SO2對(duì)反應(yīng)影響不大；隨著煙氣中H2O的加入，汞形態(tài)轉(zhuǎn)化率有所降低；NH3與汞形態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)組分在催化劑表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，抑制了反應(yīng)的發(fā)生；空速增大不利于汞的形態(tài)轉(zhuǎn)化。顯然，SCR汞形態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)是由催化劑、煙氣組分(主要是HCl)和

4、Hg三者共同參與的復(fù)雜非均相氧化反應(yīng)。
　　 本文采用機(jī)理試驗(yàn)和表面分析相結(jié)合的方法研究其反應(yīng)機(jī)理。在釩系SCR催化劑的汞吸附特性試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，釩系SCR催化劑對(duì)Hg0具有化學(xué)吸附作用，吸附后形成Hg…O-V。催化劑負(fù)載的V2O5含量越大，吸附能力越強(qiáng)。O2使得催化劑表面的部分H-O-V物種轉(zhuǎn)化成O=V物種，促進(jìn)Hg0在催化劑表面的吸附作用；而NH3和Hg在V活性中心位形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，對(duì)Hg的吸附起抑制作用。SCR催化劑經(jīng)過HCl吸

5、附處理后，其對(duì)Hg0的吸附行為發(fā)生很大變化；同時(shí)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)生成Hg2+。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，往Hg0飽和吸附的催化劑中通入HCl，導(dǎo)致Hg0重新從催化劑表面脫附下來。這表明兩者在活性位上形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，相對(duì)于Hg0，HCl在活性中心位上的吸附為強(qiáng)吸附。催化劑表面分析進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，HCl吸附到SCR催化劑表面跟V2O5形成釩氯中間產(chǎn)物，產(chǎn)生活性Cl。SCR催化劑表面發(fā)生的汞形態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以采用Langmuir-Hinshelwood反應(yīng)機(jī)理來解釋，即HC

6、l和Hg0首先分別吸附到活性中心位上，然后相鄰的吸附態(tài)HCl和吸附態(tài)Hg0反應(yīng)完成汞形態(tài)轉(zhuǎn)化，分布在SCR催化劑表面的活性組分V2O5為反應(yīng)提供所需的活性中心位?；谠囼?yàn)研究的結(jié)果，建立簡(jiǎn)化的SCR汞形態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的Langmuir-Hinshelwood模型。利用最小二乘法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)的估計(jì)，結(jié)果表明NH3吸附平衡常數(shù)最大，HCl次之，Hg0最小。根據(jù)得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行不同條件下汞形態(tài)轉(zhuǎn)化過程的模擬計(jì)算，研究分析HCl濃度、氨氮比、

7、初始NO濃度、HCl、Hg0和NH3的吸附平衡常數(shù)等對(duì)汞形態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，噴氨與不噴氨條件下汞形態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率變化趨勢(shì)有所區(qū)別。噴氨時(shí)，SCR催化劑可分為兩個(gè)區(qū)域，入口區(qū)域主要發(fā)生脫硝反應(yīng)，后面區(qū)域則主要發(fā)生汞形態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。氨氮比越大，反應(yīng)初期NH3的抑制作用持續(xù)時(shí)間越長，越不利于汞形態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行。NO初始濃度的增大不利于汞形態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行。HCl吸附平衡常數(shù)對(duì)反應(yīng)速率起最大的促進(jìn)作用，Hg0吸附平衡常數(shù)次之，而反應(yīng)速

8、率與NH3吸附平衡常數(shù)之間呈負(fù)相關(guān)性。
　　 本研究發(fā)現(xiàn)，HCl是SCR汞形態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中不可或缺的反應(yīng)組分，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中HCl濃度較低時(shí)，汞形態(tài)轉(zhuǎn)化效率較低。這意味著實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，SCR的汞形態(tài)轉(zhuǎn)化效率受到煤中氯含量的限制。結(jié)合中國煤種大部分是特低氯煤的特性，因而有必要開發(fā)對(duì)HCl依賴性較弱的新型催化劑。采用浸漬法制備錳系催化劑(MnOx/Al2O3)，通過BET、XRD、SEM等催化劑表征，發(fā)現(xiàn)制備的催化劑具有比表面積大、錳

9、分散度好等特點(diǎn)；通過TPR和XPS研究表明其表面負(fù)載的錳主要以MnO2的形式存在。純氮?dú)猸h(huán)境下錳系催化劑對(duì)汞具有強(qiáng)化學(xué)吸附作用，在150℃時(shí)吸附速率最大，達(dá)2.15μg/·h。對(duì)汞吸附后的形態(tài)分析表明，催化劑表面的汞以HgO的形式存在，其吸附行為符合Mars-Maessen機(jī)理。汞氧化活性試驗(yàn)表明，該催化劑的反應(yīng)溫度窗口較寬，在低溫低氯條件下仍具有較高的汞氧化能力。研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)除了HCl，煙氣中的NO和SO2均可在O2存在的條件下促進(jìn)