非金屬摻雜TiO-,2-基納米材料的制備新方法、結(jié)構(gòu)表征及可見(jiàn)光催化降解氣相甲苯性能.pdf

1、近年來(lái)，揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)引起的環(huán)境污染問(wèn)題日益受到公眾廣泛關(guān)注。非金屬摻雜TiO2可見(jiàn)光催化降解VOCs被公認(rèn)是最有前景的綠色環(huán)境凈化技術(shù)之一。然而非金屬摻雜在TiO2可見(jiàn)光催化中的作用機(jī)理尚不明確；催化材料制備工藝較為復(fù)雜；可見(jiàn)光催化性能有待進(jìn)一步提高。本文針對(duì)非金屬摻雜TiO2走向應(yīng)用存在的科學(xué)與技術(shù)問(wèn)題，對(duì)非金屬摻雜TiO2可見(jiàn)光催化作用機(jī)理、催化材料制備方法以及過(guò)渡金屬表面改性等方面進(jìn)行了有益的探討。研究結(jié)果深化了對(duì)

2、可見(jiàn)光催化作用機(jī)理的認(rèn)識(shí)，為非金屬摻雜TiO2光催化材料的制備提供了新方法，同時(shí)為其應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。
　　 針對(duì)非金屬摻雜TiO2可見(jiàn)光催化機(jī)理，采用簡(jiǎn)易的TiN氧化法制備N摻雜TiO2，在獲得VB-XPS和PL等證據(jù)基礎(chǔ)上，構(gòu)建了用于描述可見(jiàn)光照射下N摻雜TiO2上光生電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的物理禁帶結(jié)構(gòu)模型。這一過(guò)程可描述為三個(gè)步驟；可見(jiàn)光激發(fā)下，電子從N-雜質(zhì)能級(jí)躍遷至CB；光生電子被Ov俘獲；Ov上電子與N-上的空穴復(fù)合產(chǎn)生P

3、L信號(hào)。在400℃下對(duì)氫氧化鈦和尿素的混合物進(jìn)行熱分解，得到多形態(tài)N摻雜TiO2納米顆粒；摻雜N元素以取代型(N-Ti-O和Ti-O-N)和間歇型（π*特征NO）三種形態(tài)存在，分別位于價(jià)帶頂之上0.14和0.73 eV；建立了多形態(tài)N摻雜TiO2的禁帶結(jié)構(gòu)物理模型，用于闡明不同形態(tài)N在可見(jiàn)光催化中的作用，同時(shí)也可用于理解其它類型非金屬摻雜TiO2的可見(jiàn)光催化機(jī)理。熱裂解法制備樣品的可見(jiàn)光催化活性(k=0.045 min-1)明顯高于其它

4、樣品，包括P25(k=0.0013 min-1)。這可歸因于多形態(tài)N摻雜TiO2的強(qiáng)可見(jiàn)光吸收、良好結(jié)晶度、高表面羥基含量以及光生電荷分離加強(qiáng)等因素的協(xié)同作用。
　　 為解決非金屬摻雜TiO2制備工藝中存在的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了一種C摻雜TiO2一步綠色合成新工藝。以廉價(jià)易得的硫酸鈦和葡萄糖為前驅(qū)體，通過(guò)一步水熱法制備了具有高可見(jiàn)光催化活性的介孔C摻雜TiO2，制備過(guò)程不產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物。摻雜C取代TiO2晶格氧的位置，VB-XPS觀測(cè)到

5、的價(jià)帶上方新電子態(tài)是C摻雜TiO2可見(jiàn)光活性的起因。在可見(jiàn)光催化降解氣相甲苯中，綠色合成的介孔C摻雜TiO2活性優(yōu)于P25和其它方法制備的C摻雜TiO2。再以蔗糖為C摻雜前驅(qū)體，通過(guò)一步綠色合成法制備了介孔C摻雜TiO2。對(duì)C摻雜TiO2進(jìn)行熱處理能夠顯著改變其微觀結(jié)構(gòu)并提高可見(jiàn)光催化活性。200℃條件下，樣品摻雜C含量增加，可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度增加，光生電子-空穴對(duì)分離得到強(qiáng)化，光催化活性增強(qiáng)。樣品C-TiO2-200的可見(jiàn)光催化活性是原C

6、摻雜TiO2的近3倍。本法成本較低、容易放大，為污染控制和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化的未來(lái)工業(yè)化應(yīng)用提供了一種有效的通用方法。
　　 基于一維鈦酸鹽的特殊結(jié)構(gòu)特征，建立了一種基于鈦酸鹽“納米限制效應(yīng)”的非金屬摻雜TiO2制備新方法。采用強(qiáng)堿水熱法制備氫鈦酸納米管，利用其中空層狀結(jié)構(gòu)，以乙醇為非金屬摻雜源，在N2保護(hù)氣氛下進(jìn)行不同溫度熱處理，首次得到具有可見(jiàn)光催化活性的C摻雜TiO2納米管、納米線和納米棒；以硫脲為非金屬摻雜源，在有氧條件下進(jìn)行熱

7、處理氫鈦酸和硫脲的復(fù)合物，制備得到具有高可見(jiàn)光催化活性的新型雙途徑一維C、N和S共摻雜TiO2。硫脲和乙醇分子在TNTs內(nèi)部的納米限制效應(yīng)在形成不同一維非金屬摻雜TiO2納米結(jié)構(gòu)中起到了關(guān)鍵作用。這一新方法具有較廣泛的適用性，可為制備其它類型非金屬摻雜TiO2納米結(jié)構(gòu)和納米管材料的改性提供了新的思路。
　　 為進(jìn)一步提高非金屬摻雜TiO2的可見(jiàn)光催化性能，采用浸漬法對(duì)C摻雜和N摻雜TiO2進(jìn)行過(guò)渡金屬表面修飾。提出了過(guò)渡金屬表面

8、修飾非金屬摻雜TiO2提高可見(jiàn)光催化活性的機(jī)理。對(duì)N摻雜TiO2進(jìn)行表面Fe3+/Fe2+表面改性，F(xiàn)e2+/Fe3+的氧化還原循環(huán)作用可提高光生電子和空穴的分離效率，F(xiàn)e3+/Fe2+表面修飾增強(qiáng)了晶格N的穩(wěn)定性，提高可見(jiàn)光催化降解甲苯的活性和光化學(xué)穩(wěn)定性?；诎雽?dǎo)體復(fù)合原理，對(duì)C摻雜TiO2進(jìn)行表面V2O5修飾，C摻雜TiO2和V2O5之間形成了納米異質(zhì)結(jié)，有效抑制了光生電荷的分離，提高了可見(jiàn)光催化活性。對(duì)非金屬摻雜TiO2進(jìn)行表面

9、修飾能夠顯著提高其可見(jiàn)光催化性能，為非金屬摻雜TiO2的實(shí)際應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。
　　 通過(guò)浸漬-煅燒法對(duì)C摻雜TiO2進(jìn)行了表面Pt改性，構(gòu)建了新穎的三組分Pt/C摻雜TiO2/PtCl4納米異質(zhì)結(jié)體系。提出了一種基于三組分Pt/C摻雜TiO2/PtCl4納米異質(zhì)結(jié)體系的可見(jiàn)光催化過(guò)程機(jī)理。該光催化劑體系增加了對(duì)可見(jiàn)光的利用，強(qiáng)化了光生電荷分離和遷移過(guò)程,表現(xiàn)出比單一C摻雜TiO2高5倍以上的可見(jiàn)光催化活性，這為設(shè)計(jì)和合成多組

10、分高效可見(jiàn)光催化材料提供了新的思路。
　　 針對(duì)非金屬摻雜TiO2可見(jiàn)光催化機(jī)理，采用簡(jiǎn)易的TiN氧化法制備N摻雜TiO2，在獲得VB-XPS和PL等證據(jù)基礎(chǔ)上，構(gòu)建了用于描述可見(jiàn)光照射下N摻雜TiO2上光生電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的物理禁帶結(jié)構(gòu)模型。這一過(guò)程可描述為三個(gè)步驟；可見(jiàn)光激發(fā)下，電子從N-雜質(zhì)能級(jí)躍遷至CB；光生電子被Ov俘獲；Ov上電子與N-上的空穴復(fù)合產(chǎn)生PL信號(hào)。在400℃下對(duì)氫氧化鈦和尿素的混合物進(jìn)行熱分解，得到多形態(tài)N

11、摻雜TiO2納米顆粒；摻雜N元素以取代型(N-Ti-O和Ti-O-N)和間歇型（π*特征NO）三種形態(tài)存在，分別位于價(jià)帶頂之上0.14和0.73 eV；建立了多形態(tài)N摻雜TiO2的禁帶結(jié)構(gòu)物理模型，用于闡明不同形態(tài)N在可見(jiàn)光催化中的作用，同時(shí)也可用于理解其它類型非金屬摻雜TiO2的可見(jiàn)光催化機(jī)理。熱裂解法制備樣品的可見(jiàn)光催化活性(k=0.045 min-1)明顯高于其它樣品，包括P25(k=0.0013 min-1)。這可歸因于多形態(tài)N

12、摻雜TiO2的強(qiáng)可見(jiàn)光吸收、良好結(jié)晶度、高表面羥基含量以及光生電荷分離加強(qiáng)等因素的協(xié)同作用。
　　 為解決非金屬摻雜TiO2制備工藝中存在的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了一種C摻雜TiO2一步綠色合成新工藝。以廉價(jià)易得的硫酸鈦和葡萄糖為前驅(qū)體，通過(guò)一步水熱法制備了具有高可見(jiàn)光催化活性的介孔C摻雜TiO2，制備過(guò)程不產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物。摻雜C取代TiO2晶格氧的位置，VB-XPS觀測(cè)到的價(jià)帶上方新電子態(tài)是C摻雜TiO2可見(jiàn)光活性的起因。在可見(jiàn)光催化降解

13、氣相甲苯中，綠色合成的介孔C摻雜TiO2活性優(yōu)于P25和其它方法制備的C摻雜TiO2。再以蔗糖為C摻雜前驅(qū)體，通過(guò)一步綠色合成法制備了介孔C摻雜TiO2。對(duì)C摻雜TiO2進(jìn)行熱處理能夠顯著改變其微觀結(jié)構(gòu)并提高可見(jiàn)光催化活性。200℃條件下，樣品摻雜C含量增加，可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度增加，光生電子-空穴對(duì)分離得到強(qiáng)化，光催化活性增強(qiáng)。樣品C-TiO2-200的可見(jiàn)光催化活性是原C摻雜TiO2的近3倍。本法成本較低、容易放大，為污染控制和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化

14、的未來(lái)工業(yè)化應(yīng)用提供了一種有效的通用方法。
　　 基于一維鈦酸鹽的特殊結(jié)構(gòu)特征，建立了一種基于鈦酸鹽“納米限制效應(yīng)”的非金屬摻雜TiO2制備新方法。采用強(qiáng)堿水熱法制備氫鈦酸納米管，利用其中空層狀結(jié)構(gòu)，以乙醇為非金屬摻雜源，在N2保護(hù)氣氛下進(jìn)行不同溫度熱處理，首次得到具有可見(jiàn)光催化活性的C摻雜TiO2納米管、納米線和納米棒；以硫脲為非金屬摻雜源，在有氧條件下進(jìn)行熱處理氫鈦酸和硫脲的復(fù)合物，制備得到具有高可見(jiàn)光催化活性的新型雙途徑一

15、維C、N和S共摻雜TiO2。硫脲和乙醇分子在TNTs內(nèi)部的納米限制效應(yīng)在形成不同一維非金屬摻雜TiO2納米結(jié)構(gòu)中起到了關(guān)鍵作用。這一新方法具有較廣泛的適用性，可為制備其它類型非金屬摻雜TiO2納米結(jié)構(gòu)和納米管材料的改性提供了新的思路。
　　 為進(jìn)一步提高非金屬摻雜TiO2的可見(jiàn)光催化性能，采用浸漬法對(duì)C摻雜和N摻雜TiO2進(jìn)行過(guò)渡金屬表面修飾。提出了過(guò)渡金屬表面修飾非金屬摻雜TiO2提高可見(jiàn)光催化活性的機(jī)理。對(duì)N摻雜TiO2進(jìn)行

16、表面Fe3+/Fe2+表面改性，F(xiàn)e2+/Fe3+的氧化還原循環(huán)作用可提高光生電子和空穴的分離效率，F(xiàn)e3+/Fe2+表面修飾增強(qiáng)了晶格N的穩(wěn)定性，提高可見(jiàn)光催化降解甲苯的活性和光化學(xué)穩(wěn)定性?；诎雽?dǎo)體復(fù)合原理，對(duì)C摻雜TiO2進(jìn)行表面V2O5修飾，C摻雜TiO2和V2O5之間形成了納米異質(zhì)結(jié)，有效抑制了光生電荷的分離，提高了可見(jiàn)光催化活性。對(duì)非金屬摻雜TiO2進(jìn)行表面修飾能夠顯著提高其可見(jiàn)光催化性能，為非金屬摻雜TiO2的實(shí)際應(yīng)用奠定