N摻雜TiO-,2-的結(jié)構(gòu)及可見(jiàn)光催化降解有機(jī)物研究.pdf

1、本論文研究了以幾種不同方法制備氮摻雜改性的TiO2光催化劑，包括水解方法(N/TiO2-H)、氨熱還原方法(N/TiO2-A)、機(jī)械化學(xué)方法(N/TiO2-M)和尿素混合熱處理方法(N/TiO2-T)。對(duì)氮摻雜催化劑的結(jié)構(gòu)以XRD，XPS，UV-VIS-DRS等方法進(jìn)行了表征，探討了氮摻雜的方式和機(jī)理，研究了N/TiO2對(duì)可見(jiàn)光的激發(fā)機(jī)制，并對(duì)N/TiO2光催化劑的對(duì)降解有機(jī)污染物的反應(yīng)活性和機(jī)理進(jìn)行了初步研究。 UV-VIS-

2、DRS分析摻雜N/TiO2結(jié)果表明，N/TiO2-H和N/TiO2-T兩種催化劑在490nm處有吸收帶邊，可見(jiàn)光激發(fā)途徑是摻雜的N以填隙方式形成的雜質(zhì)能級(jí)吸收電子發(fā)生的躍遷引起的；而N/TiO2-A和N/TiO2-M兩種方法得到的N/TiO2在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)具有可見(jiàn)光吸收，沒(méi)有顯著的可見(jiàn)光吸收帶邊，其對(duì)可見(jiàn)光的激發(fā)途徑是摻雜N和氧空缺共同作用的結(jié)果。理論計(jì)算的N雜質(zhì)能級(jí)位于價(jià)帶上0.75eV，與實(shí)驗(yàn)觀(guān)察到的吸收帶邊結(jié)果十分吻合。摻雜濃

3、度越大，可見(jiàn)光吸收能力越強(qiáng)。摻雜的N在TiO2內(nèi)不穩(wěn)定，高溫煅燒會(huì)破壞摻雜，光催化反應(yīng)過(guò)程中的高活性自由基也會(huì)導(dǎo)致N被氧化而脫離TiO2母體。 XPS分析結(jié)果支持了間隙摻雜的結(jié)論，除N/TiO2-H的N1s電子結(jié)合能在398-4eV外，其他三種N/TiO2催化劑的N1s電子結(jié)合能都在399.4-399.7eV之間，屬于以填隙N原子存在形式的間隙摻雜。此外，幾種摻雜N/TiO2的Ti2P電子結(jié)合能與純TiO2相比增加了0.3-0.

4、6eV，O1s電子結(jié)合能也增加了0.2-0.5eV，這些結(jié)果也說(shuō)明了N摻雜是間隙形式的摻雜。N摻雜的機(jī)理是摻雜過(guò)程中形成的NH3或摻雜前驅(qū)物的N原子首先與Ti原子連接，進(jìn)一步在熱處理時(shí)摻雜進(jìn)入晶格間隙。 N/TiO2-H和N/TiO2-T具有較好的可見(jiàn)光催化降解有機(jī)物的活性，500℃煅燒樣品，前者在太陽(yáng)光下對(duì)甲基橙，4.5h反應(yīng)脫色率最高可以達(dá)到69.6％；后者在太陽(yáng)光下對(duì)甲基橙經(jīng)過(guò)290min反應(yīng)可脫色70.4％。而N/TiO

5、2-M和N/TiO2-A活性一般，除少數(shù)樣品具有較好可見(jiàn)光催化反應(yīng)活性，其他樣品幾乎沒(méi)有顯著可見(jiàn)光活性。N/Ti-2-M和N/TiO2-A活性較低的原因是摻雜過(guò)程形成了過(guò)多的氧空位。不同摻雜濃度對(duì)活性影響研究結(jié)果表明，光催化反應(yīng)存在最佳的N摻雜濃度，如N/TiO2-T催化劑制備條件為0.024g尿素/3.24gTi(OH，)4的樣品可見(jiàn)光下對(duì)苯酚降解活性最高。 對(duì)有機(jī)污染物的降解途徑進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)各種有機(jī)物經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的可見(jiàn)光

6、反應(yīng)，都可以被氧化分解。經(jīng)過(guò)5h的可見(jiàn)光催化反應(yīng)，苯酚、亞甲基藍(lán)和水楊酸等降解產(chǎn)物在UV-Vis光譜上都無(wú)吸收，說(shuō)明有機(jī)物的發(fā)色基團(tuán)遭到破壞，同時(shí)對(duì)這三種有機(jī)物的總有機(jī)碳(TOC)測(cè)定結(jié)果說(shuō)明，三者TOC降低分別達(dá)到78.9％、62.8％和96.0％，特別是水楊酸幾乎達(dá)到徹底礦化的程度，證明了可見(jiàn)光N/TiO2光催化反應(yīng)是高級(jí)氧化過(guò)程。 自由基或空穴俘獲劑對(duì)可見(jiàn)光下有機(jī)物降解存在影響，除草酸對(duì)亞甲基藍(lán)由于能夠促進(jìn)吸附而促進(jìn)了光催

7、化降解速率，俘獲劑CH3OH和NaHCO3對(duì)污染物的降解都存在顯著的抑制作用。如可見(jiàn)光對(duì)甲基橙的降解在有CH3OH和無(wú)CH3OH的條件下，經(jīng)過(guò)90min反應(yīng)，脫色率分別為63.3％和4.2％。同樣的，對(duì)苯酚的經(jīng)過(guò)180min的可見(jiàn)光反應(yīng)降解為26.7％；而相同條件下存在CH3OH時(shí)僅降解了1.0％，由此可見(jiàn)，CH3OH對(duì)可見(jiàn)光催化反應(yīng)抑制作用非常顯著，說(shuō)明了可見(jiàn)光下N/TiO2主要是形成HO·自由基的反應(yīng)機(jī)理。進(jìn)一步以二甲基亞砜和水楊酸