SAPO與AIPO類分子篩上甲醇制烯烴反應(yīng)研究.pdf

1、甲醇替代石油制烯烴(MTO)的可持續(xù)路線，近些年引起了人們的研究興趣。
　　 本文利用水熱的方法合成了一系列具有不同孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩和磷酸鹽(AlPO)分子篩，在固定床的條件下考察了其在MTO反應(yīng)中的催化活性，并結(jié)合多種表征手段對(duì)影響MTO反應(yīng)的因素以及反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行深入的研究。
　　 在相同反應(yīng)條件下首先對(duì)具有不同孔道結(jié)構(gòu)和B酸含量的SAPO類分子篩進(jìn)行MTO活性評(píng)價(jià)，并結(jié)合1H MAS NMR，

2、in-situ UV/Vis，GC-MS以及TGA等手段對(duì)催化劑的B酸含量及孔道結(jié)構(gòu)對(duì)MTO反應(yīng)的影響進(jìn)行詳細(xì)分析。結(jié)果表明，具有一維十元環(huán)孔道和中等B酸含量的SAP0.41分子篩具有良好的MTO催化活性和較長(zhǎng)的壽命。
　　 首次利用NH3吸附以及1H高速魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁(1H MAS NMR)對(duì)SAPO-34分子篩在MTO反應(yīng)過程中B酸及苯基碳正離子的變化過程進(jìn)行定量表征。結(jié)果表明樣品上的B酸在MTO反應(yīng)過程中是逐漸被消耗或覆

3、蓋的，而苯基碳正離子則先生成后逐漸被消耗。此外，結(jié)合MTO的活性數(shù)據(jù)可知，B酸的完全消耗并不是催化劑失活的直接原因，而苯基碳正離子的完全消耗可能與催化劑的失活有直接的聯(lián)系。
　　 通過焙燒溫度的控制，對(duì)三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的SAPO-46分子篩上模板劑不完全焙燒造成的有機(jī)雜質(zhì)對(duì)MTO催化活性的影響進(jìn)行了詳細(xì)的分析。研究表明低溫焙燒的SAPO-46樣品具有良好的初活性。GC-MS的結(jié)果表明低溫下模板劑不完全焙燒形成的甲苯有機(jī)雜質(zhì)在

4、反應(yīng)初期起到活性“烴池”物種的作用，甲醇與該物種按照“烴池”機(jī)理的方式斷裂生成低碳烯烴。
　　 首次合成具有不同孔道結(jié)構(gòu)和微量B酸的AlPO類分子篩，并將其用到MTO反應(yīng)中進(jìn)一步探索B酸對(duì)MTO反應(yīng)的影響。利用in situ FTIR，is situ UV/Vis，1H MAS NMR，13C MAS NMR以及TGA等手段對(duì)特定的AlPO分子篩上B酸變化過程以及有機(jī)物種的形成和消耗過程進(jìn)行深入的研究，首次發(fā)現(xiàn)微量的B酸足以引發(fā)

5、MTO反應(yīng)，適宜的孔道結(jié)構(gòu)與微量的B酸可以獲得優(yōu)異的MTO性能。
　　 首次利用1H脈沖梯度場(chǎng)固體核磁(1H PFG NMR)手段對(duì)乙烯和乙烷探針分子在不同MTO反應(yīng)時(shí)間后的SAPO-34樣品上的擴(kuò)散情況進(jìn)行研究。并結(jié)合in situ UV/Vis，13C MAS NMR以及1H MAS NMR等手段討論MTO反應(yīng)過程中有機(jī)物種和B酸的變化過程。然后綜合以上多種表征結(jié)果對(duì)MTO反應(yīng)過程中SAPO-34催化劑失活的原因進(jìn)行詳細(xì)分析