鋁酸鈉溶液種分過程晶體長大速率模型.pdf

1、鋁酸鈉溶液的晶種分解是拜爾法工藝生產(chǎn)氧化鋁產(chǎn)品的關(guān)鍵工序,它是一個涉及成核、附聚與晶體生長等多種物理化學(xué)作用的復(fù)雜結(jié)晶過程.以往對于種分過程的研究片面追求提高氫氧化鋁的分解率與產(chǎn)出率,而忽略了對其粒度大小及分布的控制.事實上,隨著環(huán)境保護(hù)及工藝目標(biāo)對電解煉鋁要求的不斷提高,粒度粗、強度好、對氟化氫等氣體吸附能力強的砂狀氧化鋁正日益取代傳統(tǒng)的粉狀產(chǎn)品成為氧化鋁質(zhì)量的新標(biāo)準(zhǔn).而目前我國生產(chǎn)的氧化鋁產(chǎn)品大部分還為粉狀或中間狀,遠(yuǎn)不能滿足電解煉

2、鋁的需求.這就需要對種分的各子過程(包括二次成核、附聚與晶體生長)的機理進(jìn)行深入的探討,弄清楚它們各自對產(chǎn)品粒度及其分布的影響,從而為適當(dāng)控制生產(chǎn)過程的工藝參數(shù)以得到理想尺度與形貌的種分產(chǎn)品提供理論指導(dǎo)與依據(jù).針對以往文獻(xiàn)應(yīng)用不同時刻各段不同粒級粒子所占總粒子百分?jǐn)?shù)變化的情況來判斷成核與附聚發(fā)生的位置而引起的粒子數(shù)不對等變化的缺點,本文提出了根據(jù)晶種及分解產(chǎn)品的粒度分析圖譜計算粒子總數(shù)及其在各段上分布數(shù)的算法,從而得到了基于粒子數(shù)變化的

3、種分晶體成核與附聚的新判據(jù).并據(jù)此系統(tǒng)研究了不同類型、數(shù)量及粒度的晶種對高α K鋁酸鈉溶液分解過程成核與附聚的影響,提出了相應(yīng)的表觀附聚動力學(xué)模型,結(jié)果表明:1.種分附液晶種由于與分解原液之間存在"互洽"作用而顯著促進(jìn)了鋁酸鈉溶液的分解,粒子數(shù)分析表明過程以成核現(xiàn)象為主;而工業(yè)活化晶種則對溶液分解的作用不大,綜合分析表明其粒子數(shù)大量減少的機理應(yīng)該是附聚與溶解共同作用的結(jié)果;2.高、低固含的對比實驗表明:提高種子比可以增加種子表面積,縮短

4、誘導(dǎo)期,促進(jìn)二次晶核的大量產(chǎn)生而提高了溶液的分解率,但附聚效率則因為晶粒嵌晶結(jié)構(gòu)面上聚結(jié)中心的惰化及晶種單位表面析出的作為附聚體粘結(jié)劑的氫氧化鋁量減少而顯著降低;3.通過對比粗晶種、高固含與細(xì)晶種、低固含實驗可以發(fā)現(xiàn)晶種粒度對分解率的影響要遠(yuǎn)大于晶種量的影響,小粒度晶種表面積大,可以吸附更多的鋁酸根離子,從而促進(jìn)了鋁酸鈉溶液的分解;4.粒子數(shù)分析表明成核作用隨著晶種系數(shù)的提高而逐漸明顯,而附聚作用則隨晶種粒度的減小而得到加強.通過SEM

5、圖的比照可以發(fā)現(xiàn),粗晶種、高固含實驗產(chǎn)品每一個顆粒都是獨立的,而粗、細(xì)晶種低固含實驗產(chǎn)品都是由若干細(xì)小的一次顆粒組成的附聚體,但后者顆粒間的結(jié)合更為緊密,并趨于球狀外觀.5.通過對晶種分解全過程產(chǎn)品粒子總數(shù)的跟蹤分析發(fā)現(xiàn)其遵循消失-累積-再消失-再累積的循環(huán)過程,這可能是由于氫氧化鋁二次成核的周期性聚積與脫落的結(jié)果,即種分過程就是在這種附聚-成核-附聚相互交替的循環(huán)中不斷深入進(jìn)行的.6.晶種分解過程的表觀附聚動力學(xué)方程可表示為:dC/d

6、t=3.31×10<'4>×exp(-48.81×10<'3>/RT) ×(C-C<,∞>)<'2>附聚速率對溶液過飽和度的因次為2;附聚反應(yīng)的表觀活化能為48.81kJ/mol,受表面化學(xué)反應(yīng)步驟控制;與文獻(xiàn)普遍認(rèn)為的鋁酸鈉溶液晶種分解過程中的晶體生長遵循McCabe的△L-定律不同,研究中發(fā)現(xiàn)晶體生長速率明顯依賴于晶體尺寸的現(xiàn)象.由此本文提出了一個基于粒子群平衡的與尺寸相關(guān)的種分晶體表觀生長速率的計算模型,并就晶體表觀生長速率與體系

7、組成的關(guān)系進(jìn)行了推導(dǎo),得到了特征尺寸晶體的表觀生長動力學(xué)方程,結(jié)果表明:1.晶體的表觀生長速率緩慢,對于100 μ m左右的粒子其生長速率每小時不超過0.1μm;2.隨著粒子粒徑的增大,晶體的表觀生長速率在總體上有明顯增加;3.隨時間的延長,各段粒級范圍內(nèi)粒子的表觀生長速率逐漸減小,這是由于隨著分解過程的深化,溶液的過飽和度逐漸降低,晶體生長的推動力也相應(yīng)變小的緣故;4.在分解后期,雖然分解率有進(jìn)一步的提升,但同時發(fā)生二次成核的晶粒數(shù)目

8、明顯增多,粒級范圍也變寬;因此,在生產(chǎn)實際中需對這些因素進(jìn)行綜合考慮;5.隨著晶體特征尺寸的改變,其對應(yīng)的表觀生長動力學(xué)參數(shù)也呈現(xiàn)出有規(guī)律的變化:晶種系數(shù)與過飽和度的影響因子n<,1>與n<,2>都隨晶體特征尺寸的增加而逐漸增加,說明大尺寸晶體較之小尺寸晶體有更大的生長推動力;晶體生長的表觀活化能則隨晶體特征尺寸的增加而逐漸減小,說明小顆粒晶體突破晶體生長的能壘相對較高;從而從動力學(xué)機理上解釋了為什么大晶體的生長速率要比小晶體快的現(xiàn)象;