白光LED用硅基氧氮化物熒光粉的研究.pdf

1、1996年日本日亞公司以超高亮度GaN藍色發(fā)光→極管(light emittingdiode，簡稱LED)為基礎開發(fā)出了白光LED照明器件。白光LED相對于傳統(tǒng)白熾燈和熒光燈具有體積小(顆粒小、易組合)、發(fā)熱量低(無熱輻射)、耗電少、壽命長(大于10000小時)、反應快、環(huán)保(無污染、可回收)等優(yōu)點，因此在全球半導體和照明領域掀起了一股白光LED熱潮。
　　 半導體材料的發(fā)光機理決定了單一LED芯片不可能發(fā)出連續(xù)光譜的白光，目前

2、實現(xiàn)白光LED主要有三種方法：(1)用紅綠藍的三色LED，按照所屬光的強弱排成矩陣，三種色光復合后產生白光，但是工藝和控制系統(tǒng)非常復雜；(2)利用藍色LED和可被藍光有效激發(fā)的紅、綠熒光粉(或黃色熒光粉)有機組合，使用過程中LED發(fā)出藍光激發(fā)熒光體產生紅、綠(黃)光，沒被吸收的藍光和熒光體發(fā)出的紅綠光混合成白光，其既避免了傷害眼睛的紫外光，又降低了能量消耗；(3)像三基色節(jié)能燈那樣，利用紫外光LED和可被紫外光有效激發(fā)的紅、綠、藍三基色

3、熒光體有機組合而產生白光，由于其具有紅綠藍三基色發(fā)光，理論上可以調配成任何色溫的光源，而且其顯色性更好，制備更加簡單。
　　 作為白光LED不可缺少的部分，熒光粉成為白光LED發(fā)展的關鍵之一。傳統(tǒng)熒光粉的基質材料主要由硫化物、鋁酸鹽、硅酸鹽等構成。近來，國內外相繼出現(xiàn)了以稀土摻雜硅基氮化物和氮氧化物熒光材料的報道，如Sr2Si5N8∶Eu2+，Ca-α-SiAlON∶Eu2+等。氮化物和氮氧化物相對于硫化物和氧化物來說，由于氮具

4、有相對較小的電負性和較大的電子云膨脹效應，有效促進稀土離子5d能級在晶體場中的分裂，從而使5d-4f之間的能級差減小，激發(fā)-發(fā)射波長紅移，與紫外或藍光LED匹配。同時可以通過在很大范圍調節(jié)氮氧比例來控制激發(fā)-發(fā)射波長，使熒光粉具有較優(yōu)的可控性，提高白光LED的性能，同時氮以及氮氧化物還具有穩(wěn)定的化學性質和優(yōu)良的高溫發(fā)光性能。本論文主要進行新型硅基氮氧化物熒光材料的探索，深入研究其制備技術、晶體結構、光轉換性能以及優(yōu)化調控機理，期望在深入

5、研究其發(fā)光特性的基礎上，探討其在白光LED上的應用可行性。
　　 本文主要分為五章，第一章文獻綜述主要介紹了照明發(fā)展的歷史，著重介紹了白光LED的應用。并對白光LED用熒光粉進行了介紹。第二章為實驗部分，第三章第四章分別介紹了以M2Al2Si10N14O4和MgYSi2O5N為基質進行稀土摻雜所得到熒光粉的性質。第五章對前面的實驗進行了總結并且展望其在白光LED中的應用。
　　 在第三章中通過高溫固相反應合成Ba2Al2

6、Si10N14O4，Sr2Al2Si10N14O4和Ca2Al2Si10N14O4相，并通過X射線衍射(XRD)，電子掃描顯微鏡(SEM)，對其結構和形貌進行分析，基于XRD數據，利用Unitcell軟件計算晶格參數，并通過激發(fā)-發(fā)射光譜研究了相關熒光粉的光轉換性能和優(yōu)化調節(jié)機理。結果發(fā)現(xiàn)：
　　 1、在1atm的N2氣氛保護，1600℃的煅燒溫度下可以形成Ba2Al2Si10N14O4單相，Ba2Al2Si10N14O4∶Eu

7、2+的激發(fā)波段位于300nm，半高寬范圍為270m～350m，發(fā)射光譜范圍為476nm～527m。
　　 2、在1atm的N2氣氛保護下進行煅燒無法得到純Sr2Al2Si10N14O4相，但當以非常少量的Ba作為穩(wěn)定劑時，可以使Sr2Al2Si10N14O4在無壓條件下以1600℃的溫度成相。其激發(fā)光譜位于340nm，半高寬范圍為280nm～400nm；發(fā)射譜范圍為508～540m。激發(fā)譜和發(fā)射譜發(fā)生紅移的原因是因為Sr取代了B

8、a，導致了晶格的收縮以及稀土離子周圍配位環(huán)境的變化。
　　 3、Ca2Al2Si10N14O4相在常壓下無法成相，但是Ca可以對Ba2Al2Si10N14O4相進行一定量的摻雜。由于Ca的半徑較小，所以Ca的引入導致了晶格的收縮，引起晶格場強度增加，從而使Eu2+的5d能級分裂加劇。因此電子從5d能級躍遷到4f能級產生的發(fā)射光譜相對于Ba2Al2Si10Ni4O4∶Eu2+有較大的紅移，由Ba2Al2Si10N14O4∶Eu2+

9、中的476nm～527nm紅移至527nm～555nm。由于晶格的收縮，Eu2+之間能量傳遞的增加導致在Ca摻雜的Ba2Al2Si10N14O4∶Eu2+中的Eu2+的淬滅濃度也減小。同時由于Ca的摻雜有助于Ba2Al2Si10N14O4∶Eu2+的成相，所以隨著Ca含量增加，其發(fā)射光譜強度也增加，但是只能限制于Ca的最大摻雜量之內。
　　 4、通過改變Ba2AlxSi12-x16-xO2+x∶Eu2+中x值來調整其氮氧比例，得

10、到了當x=6時的Ba2Al6Si6N10O8∶Eu2+有良好的發(fā)光性能。其激發(fā)峰覆蓋了250nm～420nm范圍，發(fā)射峰位于470nm，發(fā)射峰的強度已經達到普通YAG粉的兩倍。
　　 第四章探討了一種新型MgYSi2O5N基熒光材料的性能，通過高溫固相反應合成了系列純相。對MgYSi2O5N∶Ce3+，Mn2+的發(fā)光性能研究時發(fā)現(xiàn)：
　　 1、在MgYSi2O5N只摻入Ce3+時在289nm和324nm有激發(fā)峰出現(xiàn)，而在

11、發(fā)射波段有很強的藍光發(fā)射，發(fā)射波長位于400nm，可以明顯看到兩個較近的發(fā)射峰出現(xiàn)。這是因為Ce3+的4f1能級存在雙重態(tài)2F7/2和2F7/5而產生的。在通過增加Ce3+的含量發(fā)現(xiàn)當Ce3+摻雜達到30％時就無法保持純相而產生雜相。在只摻入Mn2+的情況下沒有熒光現(xiàn)象出現(xiàn)。
　　 2、在MgYSi2O5N共摻入Ce3+和Mn2+時，激發(fā)光譜相對于未摻入Mn2+時產生紅移的現(xiàn)象，由289nm和324nm紅移至304nm和355m

12、，由于355nm與紫外LED365nm的發(fā)射波長相近，所以使得MgYSi2O5N∶Ce3+，Mn2+能夠和紫外LED更好的匹配。在MgYSi2O5N∶Ce3+，Mn2+中出現(xiàn)了兩個波段的發(fā)射波，分別位于藍光波段和紅光波段，藍光波段來自于Ce3+，而紅光波段來自于Mn2+的發(fā)射，說明在Mn2+摻入后有能量傳遞的現(xiàn)象出現(xiàn)。并且能量傳遞發(fā)生的同時，Mn2+摻入還增強了Ce3+的藍光發(fā)射強度。在紅光波段有602nm和673nm兩個發(fā)射波段的出現(xiàn)

13、，當在低Mn2+濃度時主要以602nm的發(fā)射光為主，這主要來自于4T1(4G)→6A1(6S)能級的躍遷，而在高濃度時以673nm的發(fā)射光為主，這主要是由于高濃度時形成Mn2+-Mn2+的離子對或者Mn2+離子團簇，其發(fā)光相對于單個Mn2+離子紅移。
　　 3、通過Lu3+和Zn2+對于MgYSi2O5N∶Ce3+，Mn2+發(fā)光性能的影響發(fā)現(xiàn)：EH+的摻入可以便藍光波段的發(fā)射光得到增強，但是紅光波段受到抑制，原因在于Lu3+的摻