高硫合成氣制甲硫醇磷化鉬基催化劑的研究.pdf

1、本文制備了負載型MoP/Al2O3催化劑和體相MoP催化劑，通過向磷化鉬基催化劑中添加鉀助劑，考察其對高硫合成氣制甲硫醇的反應(yīng)性能的影響。優(yōu)化了催化劑制備工藝及反應(yīng)工藝條件，采用XRD、H2-TPR、LRS、BET、ESR和XPS等技術(shù)手段對催化劑進行了組分結(jié)構(gòu)方面的表征，討論了催化劑的構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果表明：
　?、賹τ谪撦d型的MoP/Al2O3催化劑，鉀助劑的添加量對催化劑的活性有較大影響，TPR譜圖表明K助劑的添加對催化劑在H2

2、還原過程中的還原溫度和H2用量都造成極大影響，少量添鉀的催化劑由于鉀的加入削弱了鉬物種與載體Al2O3之間的相互作用，從而有利于Mo的還原，得到更多低價鉬物種;大量添鉀的催化劑表面有較多難還原的鉬酸鉀鹽的生成，使得還原溫度升高，還原量減少，還原后鉬物種更加分散有利于催化活性的提高。LRS譜圖檢測到了硫化后的大量添鉀的催化劑表面上有著大量Mo-S鍵出現(xiàn)，這些活潑硫物種較易與吸附在配位不飽和的低價Mo上的CO生成中間過渡的[COS]≠物種，

3、[COS]≠物種繼續(xù)和表面活潑氫物種反應(yīng)生成甲硫醇，表明鉀助劑的添加有利于催化劑表面形成活潑的鉬硫物種，從而促進了甲硫醇的生成。XRD檢測到的K2SO4晶體也間接說明了這點。活性評價結(jié)果表明在磷化鉬基催化劑中添加鉀助劑可有效提高催化劑活性。隨著鉀助劑含量的提高KxMoP/Al2O3催化劑的活性表現(xiàn)出了先升高后降低的規(guī)律，表明適量添加鉀助劑對反應(yīng)有利，其中K2.5MoP/Al2O3催化劑有最好的催化活性，甲硫醇的選擇性和一氧化碳轉(zhuǎn)化率分別

4、為:24.74％和29.05％。對催化劑制備的工藝條件中還原終溫、磷含量、載體和添加劑進行了優(yōu)化篩選，結(jié)果表明還原終溫、磷含量、載體和有無添加劑對該反應(yīng)中的催化劑均有較大影響，其中850℃還原終溫、P∶Mo=1∶1的磷含量、以活性氧化鋁為載體、500℃焙燒溫度、有檸檬酸添加劑對該反應(yīng)更加有利。對高硫合成氣制甲硫醇的合成反應(yīng)工藝條件中的反應(yīng)溫度和原料氣中硫化氫含量進行了優(yōu)化篩選，結(jié)果表明反應(yīng)溫度和原料氣中硫化氫含量對該反應(yīng)中的催化劑均有較

5、大影響，其中380℃反應(yīng)溫度和CO∶H2∶H2S=1∶1∶2的硫化氫含量對該反應(yīng)更加有利。
　?、趯τ隗w相的MoP催化劑，鉀助劑的添加量對催化劑的活性有較大影響，XRD檢測到的K2SO4晶體也說明了磷化鉬催化劑在硫化后生成了大量的活潑硫物種有利甲硫醇的生成?；钚栽u價結(jié)果表明在磷化鉬基催化劑中添加鉀助劑可有效提高催化劑活性。隨著鉀助劑含量的提高KxMoP催化劑的活性表現(xiàn)出了先升高后降低的規(guī)律，表明適量添加鉀助劑對反應(yīng)有利，其中K1.

6、5MoP催化劑有最好的催化活性，甲硫醇的選擇性和一氧化碳轉(zhuǎn)化率分別為:15.92％和15.53％。對催化劑制備的工藝條件中焙燒溫度進行了優(yōu)化篩選，結(jié)果表明焙燒溫度對該反應(yīng)中的催化劑均有較大影響，其中500℃焙燒溫度對該反應(yīng)更加有利。對高硫合成氣制甲硫醇的合成反應(yīng)工藝條件中的氣時空速和氣態(tài)壓力進行了優(yōu)化篩選，結(jié)果表明氣時空速和氣態(tài)壓力對該反應(yīng)中的催化劑均有較大影響，其中GHSV為3000h-1的氣態(tài)空速和0.2MPa的氣態(tài)壓力對該反應(yīng)更加