高穩(wěn)鎳基催化劑催化生物質燃氣重整制合成氣的研究.pdf

1、隨著化石能源的大量開采和日趨嚴重的環(huán)境問題，尋求和開發(fā)新的能源，特別是對環(huán)境污染小的可再生潔凈能源，已引起全球的高度關注?？稍偕茉粗?，生物質是唯一可以轉化為液體燃料和化學品的碳資源，被喻為即時利用的綠色煤炭。由生物質氣化制備合成氣，進而合成燃料和化學品是一條可持續(xù)發(fā)展的綠色生產工藝，而生物質合成氣的制備，成為整個工藝過程的關鍵。本課題采用高穩(wěn)鎳基催化劑催化生物質燃氣重整制合成氣，對于生產碳中性燃料、緩解我國液體燃料短缺能源緊張局面、保

2、障國家安全、實現(xiàn)經濟持續(xù)快速增長有著重要的意義。 生物質氣化技術在發(fā)電和集中供氣應用方面已進入了商業(yè)推廣階段，然而生物質氣化粗燃氣的深度凈化，成為氣化技術在合成工業(yè)應用的瓶頸。商業(yè)水蒸氣重整鎳催化劑在生物質氣化實際條件下重整凈化粗燃氣，由于嚴重積碳而快速失活，與實際應用存在較大距離。為提高鎳催化劑的穩(wěn)定性(抗積碳和高溫燒結)，本文在對生物質焦油轉化與析碳機理進行研究的基礎上，采用兩步共沉淀法制備了高穩(wěn)NiO-MgO固溶體催化劑，

3、考察了制備條件對催化劑結構與穩(wěn)定性的影響，在NiO-MgO固溶體催化劑上，對生物質氣化粗燃氣的重整反應特性以及合成氣的組分調變工藝進行了研究，并對合成氣制備的工藝路線進行了分析評價，得到了如下結論：1.在H2和H2O氣氛下，生物質焦油主要以脫氫縮合和裂解與氫轉移反應進行高溫熱裂解。燃氣中的H2抑制了脫氫縮合反應，從而對焦油轉化和析碳反應具有抑制作用，水蒸氣對焦油熱裂解轉化影響不顯著。燃氣中較高含量的CO2可使煅燒的白云石類催化材料表面重

4、新形成碳酸鹽而失活，但可促進鎳催化劑表面的消碳反應。增加H2含量可提高鎳催化劑還原度和活性，減少表面積碳。生物質焦油分子經由鎳基催化劑的表面強吸附作用，穩(wěn)定性降低，焦油的催化重整反應可能是基于燃氣中H2O和CO2在催化劑活性中心吸附解離形成O自由基進攻焦油分子的結果。NiO與堿性載體MgO經高溫煅燒易形成高分散固溶體結構，可制備高穩(wěn)鎳基催化劑，適合于生物質燃氣重整反應。 2.采用兩步共沉淀法制備的15％NiO-MgO(Ni/(N

5、i+Mg)，原子比)催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、良好的活性和還原性，100小時壽命考察未檢測到明顯積碳和失活，催化劑可被生物質燃氣原位有效還原，其制備方法優(yōu)于浸漬法和共沉淀法。提高煅燒溫度，促進了NiO-MgO催化劑形成固溶體結構，提高表面Ni粒子分散度，抑制催化劑表面碳物種的形成，但溫度過高則易形成較難還原的體相固溶體結構，降低催化活性。增加Ni/Mg原子比，可提高NiO-MgO催化劑的還原性和活性，但同時增加了催化劑表面積碳量，Ni/M

6、g原子比達到20/80以上，則催化劑穩(wěn)定性惡化，導致短時間內快速失活。NiO-MgO催化劑的活性中心與載體之間具有強相互作用，NiO易于在MgO相中擴散移動，能以任意比例形成固溶體結構，催化劑既具有與浸漬法催化劑類似的表面Ni濃度梯度，又具有共沉淀法的高度分散性，在保持高度穩(wěn)定性的同時，提高了催化活性和還原性，催化活性與穩(wěn)定性的優(yōu)化，關鍵在于形成合理的表相與體相固溶體結構。 3.氣化溫度、ER(EquivalenceRatio)

7、值和S/B(Steam/Biomass)值增加，有利于生物質焦油的轉化，優(yōu)化的氣化操作條件為：溫度750℃-800℃、ER值0.20-0.23、S/B值0.3-0.8。粗燃氣經NiO-MgO催化劑重整凈化后，氣體品質顯著提升，H2和CO含量大大增加，焦油轉化率達到98％以上，合成氣H2/CO比和產氣量明顯提高。焦油完全轉化的停留時間小于1.0s，提高重整溫度有利于焦油轉化，減少重整催化劑表面積碳，但溫度過高易導致催化劑燒結失活，適宜的重

8、整溫度為750℃-800℃。40小時壽命考察結果表明，NiO-MgO催化劑的抗積碳性能明顯優(yōu)于Z405催化劑。加入甲烷或沼氣重整生物質空氣-水蒸氣氣化粗燃氣，可顯著調變合成氣的組成，不僅提高了H2/CO比，而且大大降低了合成氣中CO2的含量，避免了脫碳工序，簡化了工藝流程。沼氣與生物質空氣-水蒸氣氣化粗燃氣聯(lián)合重整過程的能量效率和生物質碳轉化率均達80％以上，在此過程中NiO-MgO催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，累計100小時(穩(wěn)定狀態(tài))壽