冷凍研磨結(jié)合SPS燒結(jié)制備Yb填充CoSb3基熱電材料.pdf

1、CoSb3基化合物作為典型的方鈷礦結(jié)構(gòu)熱電材料，其開放式的結(jié)構(gòu)使得外來原子能夠填充到內(nèi)部孔洞中，從而引起晶格缺陷，并且填充原子能夠引起擾動而散射晶格聲子，從而降低材料的熱導(dǎo)率，使得材料整體的熱電性能得以提升。然而，填充后的CoSb3方鈷礦熱電材料仍然具有較高的熱導(dǎo)率，所以在不影響電導(dǎo)率和賽貝克系數(shù)的前提下，盡可能降低材料的熱導(dǎo)率是目前方鈷礦熱電材料的研究熱點方向之一。本論文嘗試從降低CoSb3基方鈷礦熱電材料的熱導(dǎo)率的角度出發(fā)，首先研究

2、了不同Yb填充量對YbxCo4Sb12熱電材料的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)以及熱導(dǎo)率等熱電性能的影響，從而確定了Yb在CoSb3方鈷礦化合物中的最佳填充量；在以上基礎(chǔ)上，采用冷凍研磨技術(shù)對獲得的粉體進(jìn)行研磨細(xì)化，然后利用放電等離子體燒結(jié)（SPS）制備YbxCo4Sb12塊體熱電材料，探討了粉體納米化對其熱電性能的影響，具體研究內(nèi)容如下：
　　采用熔融法制備了不同Yb填充量的YbxCo4Sb12（x≤0.4）粉體，并結(jié)合SPS制備了相應(yīng)的Y

3、bxCo4Sb12塊體材料。XRD分析結(jié)果表明填充后獲得了單相的YbxCo4Sb12化合物。材料的塞貝克系數(shù)測試結(jié)果表明，填充后的YbxCo4Sb12化合物均為N型半導(dǎo)體，并且隨著Yb填充量的增加，載流子濃度隨之增加，材料的電導(dǎo)率升高。由于載流子的電子-聲子散射作用，使得材料塞貝克系數(shù)的絕對值有所下降，但是電導(dǎo)率和賽貝克系數(shù)綜合結(jié)果提高了材料的功率因子。當(dāng)Yb填充量達(dá)到一定程度以后（x=0.4），材料內(nèi)部載流子濃度不再隨填充量的增加而增

4、加，材料的電導(dǎo)率出現(xiàn)下降的趨勢。Yb的填充引起了聲子點缺陷散射以及聲子共振散射，大大降低了材料的晶格熱導(dǎo)率，并且隨著Yb填充量的增加，材料的熱導(dǎo)率呈現(xiàn)下降的趨勢。通過進(jìn)一步優(yōu)化調(diào)整Yb的填充量，使YbxCo4Sb12化合物擁有最佳的熱電性能，通過比較得出，當(dāng)Yb填充量為0.3時，化合物的功率因子最大值達(dá)到了46.8μWcm-1K-2，在800K時，Yb0.3Co4Sb12化合物的ZT值達(dá)到了最大的1.2。
　　為了進(jìn)一步降低Yb0

5、.3Co4Sb12化合物的熱導(dǎo)率，采用冷凍研磨技術(shù)對獲得的Yb0.3Co4Sb12粉體進(jìn)行不同時間的研磨細(xì)化。研磨后粉體XRD圖譜結(jié)果表明， Yb0.3Co4Sb12粉體在-196℃下經(jīng)冷凍研磨過程中并沒有發(fā)生相的分解以及雜相的出現(xiàn)，晶型保存完整。TEM分析表明，經(jīng)過冷凍研磨2h之后，粉體平均粒徑在100nm左右，繼續(xù)延長研磨時間到3h，粉體粒徑變化不明顯。通常隨著粉體粒徑的減小，燒結(jié)溫度也要隨之降低，因此本論文通過設(shè)定560℃、580

6、℃、600℃、620℃四個燒結(jié)溫度點對冷凍研磨后獲得的粉體進(jìn)行燒結(jié)性能研究。研究結(jié)果表明，冷凍研磨0.5h、1h以及1.5h之后的粉體采用600℃的燒結(jié)溫度最佳，而冷凍研磨2h、2.5h和3h之后的粉體采用580℃的燒結(jié)溫度最佳。
　　對采用上述最佳工藝條件制備的塊體材料進(jìn)行了系統(tǒng)的熱電性能研究，結(jié)果表明，晶粒尺寸的減小，使得材料的塞貝克系數(shù)有所提高。隨著材料微觀尺寸下降到納米尺度，材料中的表面和界面將占據(jù)很大的體積分?jǐn)?shù)，表面和界