卟啉酞菁化合物的設(shè)計(jì)、合成、性質(zhì)及可控的自組裝納米結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、卟啉酞菁化合物以及三明治型稀土卟啉酞菁配合物作為新型的功能材料，由于其具有迷人的、獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、磁性以及其它的與其分子內(nèi)部大環(huán)之間π-π相互作用有關(guān)的物理性質(zhì)，因此使得它們在分子電子學(xué)、分子信息存儲和非線性光學(xué)上具有潛在的應(yīng)用價值，在材料科學(xué)領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。近年來，該類配合物的有序超分子聚集體和納米尺度組裝研究已經(jīng)成為了熱點(diǎn)領(lǐng)域。但是，對化學(xué)家和材料學(xué)家來說，通過模擬和設(shè)計(jì)分子的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)分子間作用力以獲得所希望得到有機(jī)納米結(jié)

2、構(gòu)材料的形貌仍然是一個挑戰(zhàn)。本論文主要設(shè)計(jì)、合成了具有特定分子結(jié)構(gòu)和特殊性質(zhì)的新型卟啉和酞菁大環(huán)配合物；通過自組裝方法，將上述合成的目標(biāo)化合物組裝成各種高級有序的聚集體材料，探討組裝過程的機(jī)理和動力學(xué)過程，研究分子結(jié)構(gòu)對分子在聚集體中排列方式的影響以及聚集體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系，總結(jié)變化規(guī)律，系統(tǒng)的研究總結(jié)各種具有更高性能的新型分子功能材料的思路和方法。其內(nèi)容主要包括以下幾個部分： 1、兩親性卟啉配合物自組裝納米結(jié)構(gòu)的研究

3、 有機(jī)功能分子自組裝得到的有序納米結(jié)構(gòu)被預(yù)期在納米科學(xué)與納米技術(shù)中獲得廣泛的應(yīng)用。自組裝過程是一種自發(fā)的過程，是指分子間通過非共價鍵例如，氫鍵、配位鍵、堆積效應(yīng)、靜電相互作用、親/疏水相互作用等形成的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、復(fù)雜有序且具有某種特定功能的納米聚集體或超分子結(jié)構(gòu)的過程。近十年來，通過分子的相互作用進(jìn)行有機(jī)分子納米結(jié)構(gòu)自組裝的研究一直是廣大科研工作者研究的熱點(diǎn)。各種各樣形貌的有機(jī)納米結(jié)構(gòu)的報(bào)道層出不窮：納米線、納米棒、納米顆粒和納米管等等

4、。然而，對化學(xué)家和材料學(xué)家來說，通過模擬和設(shè)計(jì)分子的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)分子間作用力以獲得所希望的有機(jī)納米結(jié)構(gòu)材料的形貌仍然是一個挑戰(zhàn)。在本章中，我們設(shè)計(jì)了三種卟啉分子Metal free tetrakis（4-hydroxyphenyl）porphyrin H2THPP（1），Tetrakis（4-hydroxyphenyl）porphyrinato copper complex CuTHPP（2），和 Metal free tetrapheny

5、lporphyrin H2TPP（3）。利用相轉(zhuǎn)移方法，把它們組裝成有機(jī)納米聚集體。參考化合物3利用紫外（UV）、紅外（FT-IR）、透射電鏡（TEM）、掃描電鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）等表征手段系統(tǒng)研究了典型兩親性化合物1和2在水溶液中的自組裝性質(zhì)。對比研究表明，在自組裝過程中，除了π-π堆積作用外，氫鍵和金屬配位鍵的競爭和協(xié)同作用使得分子間不同的堆積模式進(jìn)而得到不同的納米形貌。四苯基卟啉分子間的強(qiáng)烈的π-π作用力使其聚集體

6、形成一維的納米帶狀形貌。分子間的π-π作用力和氫鍵的協(xié)同作用，使得化合物1其組裝成納米空心球。在化合物2的自組裝過程中，除了分子間的π-π作用力和氫鍵的作用外，還有Cu-O金屬配位鍵使其自組裝得到一維的納米線。這三個卟啉化合物在類似的自組裝條件下，得到了不同形貌的納米結(jié)構(gòu)，這些研究結(jié)果表明非共價鍵尤其是π-π堆積、氫鍵和金屬配位鍵的協(xié)同作用在調(diào)節(jié)和控制卟啉分子自組裝納米結(jié)構(gòu)中起著非常重要的作用。這也為開發(fā)和探索新型的分子（光）電子器件的

7、制備提供一條新的參考途徑。 2、三明治型混雜卟啉酞菁三層稀土金屬配合物的設(shè)計(jì)、合成和自組裝納米結(jié)構(gòu)的研究 共軛分子體系自組裝形成的各種不同結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且復(fù)雜有序的納米聚集體主要是通過分子間π-π鍵和其它非共價鍵的協(xié)同作用所得到的。所以，人們通常在共軛分子體系周圍引入不同的功能基團(tuán)來改變共軛分子的結(jié)構(gòu)或者引入不同的非共價鍵來調(diào)節(jié)它們之間的作用進(jìn)而調(diào)節(jié)自組裝納米結(jié)構(gòu)的形貌。三明治型混雜卟啉酞菁稀土金屬配合物由于在材料科學(xué)方面的應(yīng)

8、用引起了人們廣泛和深入的研究興趣。在這類化合物中，因?yàn)槊總€分子都有兩到三個四吡咯環(huán)，并且每個四吡咯環(huán)上都有機(jī)會引入多樣取代基，這樣就大大增加了調(diào)節(jié)分子間作用力的可能性。所以，研究三明治型混雜卟啉酞菁稀土金屬配合物的自組裝過程對于它們在更多實(shí)際方面的應(yīng)用提供理論價值。在本文中，我們首次詳細(xì)的描述了一系列新型的三明治型混雜卟啉酞菁三層銪配合物的設(shè)計(jì)、合成、表征、以及它們的自組裝性質(zhì)。把不同數(shù)量或者相同數(shù)量不同位置的羥基引入到三明治型卟啉酞菁

9、三層銪配合物卟啉的meso位苯環(huán)的對位上，在它們自組裝過程中π-π堆積作用和由羥基提供的氫鍵的競爭和協(xié)同作用使得分子間不同的堆積模式進(jìn)而得到不同的納米形貌。在化合物1和2中，三明治分子間起到主導(dǎo)作用的π-π堆積作用，該作用力使其分別組裝成納米葉和線狀形貌。在化合物4和5中，三明治分子間起到主導(dǎo)作用的是垂直于π-π堆積方向上的氫鍵，該作用力使其分別組裝成彎曲的納米帶和球狀形貌。然而，在化合物3中，氫鍵和π-π相互作用力的平衡使得化合物3組

10、裝成納米帶。本文工作不僅首次研究了分子結(jié)構(gòu)和由其自組裝得到相應(yīng)的納米結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，而且對于通過分子設(shè)計(jì)和合成得到可控的分子堆積模式和納米形貌有著很好的指導(dǎo)作用。 3、酚氧基和酚硫基在雙層稀土酞菁配合物體系中取代基效應(yīng)的研究 關(guān)于酚氧基或者酚硫基的電子性質(zhì)已經(jīng)成為大家爭論的焦點(diǎn)。一般情況下，人們認(rèn)為它們是類似與烷氧鏈和烷硫基鏈的供電子基，但是有時它們也可以作為吸電子基。在本文中，我們制備和表征了一系列酚氧基和酚硫基取代的