鋰離子電池層狀正極材料及其前驅(qū)體的制備與性能研究.pdf

1、LiCoO2材料綜合性能優(yōu)異,主要采用電池級Co3O4為前驅(qū)體,對Co3O4有著很高要求,傳統(tǒng)的制備工藝已很難滿足日趨苛刻的要求,因此系統(tǒng)地研究并開發(fā)電池級Co3O4的生產(chǎn)工藝,具有十分重要的意義。層狀LiNixCovMn1-x-yO2是一種新型的正極材料,是LiCoO2最有可能的替代品,為改善LiNixCoyMn1-x-yO2加工性能并提高電化學(xué)性能,分別用碳酸鹽共沉淀法和氫氧化物共沉淀法制備了鎳鈷錳前驅(qū)體,并通過工藝優(yōu)化得到了系列L

2、iNixCoyMn1-x-yO2正極材料,研究了陰離子和表面包覆對性能的影響。一系列研究表明,前驅(qū)體對正極材料的性能有很大影響。
　　 采用濕法沉淀-固相熱解法制備了符合不同性能要求的Co3O4。采用兩次燒結(jié)法,破壞草酸鈷棒針狀模板,使Co3O4球化,得到了粒徑分布集中、振實密度高達(dá)3.1g·cm-3的類球形Co3O4,以氯化鈷為原料時,草酸鈷中含有的氯化物有助于燒結(jié)。通過對Co(Ⅱ)-NH3-CO32--H2O體系熱力學(xué)分析,

3、采用CoCl2溶液加入NH4HCO3溶液中的反加法,制備了抗氧化性良好的純相CoCO3,鈷沉淀率超過99.7％,Cl-和Na+含量低于0.01％和0.005％,解決了傳統(tǒng)CoCO3制備過程中Na+和Cl-含量高、NH4HCO3沉鈷沉淀率低的問題,并經(jīng)熱解焙燒得到形貌、粒度、密度可調(diào)的Co3O4。另外,結(jié)合對Co(Ⅱ)-NH3-H2O體系的熱力學(xué)分析,利用絡(luò)合沉淀法優(yōu)化工藝條件制備出高密度球形Co(OH)2,并優(yōu)化工藝得到高比表面積球形C

4、o3O4。
　　 為了進(jìn)一步簡化工藝、降低成本,通過對Co-Cl-O體系和Co-S-O體系熱力學(xué)平衡分析,研究了水溶性鈷鹽直接熱解制備電池級Co3O4。CoCl2·6H2O熱解后的Co3O4具有典型的八面體形貌,預(yù)脫水處理及富氧氣氛焙燒有助于得到粒徑分布均勻的Co3O4,而且,由CoCl2·6H2O可在較低溫度和較短時間內(nèi)獲得單晶尺寸超過10μm的Co3O4。通過控制CoSO4·7H2O的熱解焙燒條件,得到團(tuán)聚形貌和單晶形貌兩種

5、不同類型的Co3O4,溫度是CoSO4·7H2O焙燒制備Co3O4的關(guān)鍵因素,熱解過程中產(chǎn)生的O2有催化氧化作用。以不同類型的Co3O4為前驅(qū)體合成的LiCoO2材料,均表現(xiàn)出良好的性能,比較而言,以Co(OH)2和水溶性鈷鹽熱解制備Co3O4將是以后的發(fā)展方向。
　　 為了改善加工性能和提高電化學(xué)性能,通過碳酸鹽共沉淀法得到了粒徑分布非常集中的球形Ni1/3/3Co1/3Mn1/3CO3前驅(qū)體,密度可達(dá)2.0g·cm-3,以此

6、合成了球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,振實密度高達(dá)2.32g·cm-3。在2.7～4.3V,以0.2C和1C充放電,首次放電容量分別為170.1mAh·g-1和158.7mAh·g-1,30次循環(huán)后容量保持率分別為93.4％和91.5％。用同樣方法制備了球形LiNi0.5Co0.3Mn0.202,振實密度高達(dá)2.56g·cm-3。在2.7～4.3V,0.2C、1C首次放電容量分別為174.5mAh·g-1和163.8mAh·

7、g-1,30次循環(huán)后容量保持率為94.2％和92.6％。此外,采用非均勻成核法在球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆了Al2O3,包覆0.5％Al2O3的球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在2.7～4.3V和2.7～4.6V,1C首次放電容量分別為150.1 mAh·g-1和172.6 mAh·g-1,30次后容量保持率為99.0％和87.9％,循環(huán)性能得到明顯地提高,而且熱穩(wěn)定性也得到明顯地改善。
　　

8、為了進(jìn)一步降低成本和改善加工性能,采用氫氧化物共沉淀法,使用添加劑A,與氨水組成雙絡(luò)合劑,制備出振實密度高達(dá)2.2 g·cm-3的球形鎳鈷錳前驅(qū)體,以此合成了球形低鈷LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2和LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2,振實密度分別達(dá)到2.74g·cm-3和2.68g·cm-3。LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2在2.7～4.3V,0.2C、1C的首次放電容量分別為173.2mAh·g-1、161.0mAh

9、·g-1,30次循環(huán)后容量保持率分別為97.8％、94.7％。LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2在2.7～4.3V,0.2C、1C首次放電容量分別為171.3mAh·g-1、159.5mAh·g-1,30次循環(huán)后容量保持率分別為96.6％、94.2％。另外,采用氯化物為原料,合成了LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2,Mn2+和Co2+的氧化導(dǎo)致氫氧化物前驅(qū)體中的Cl-含量超過1.5％,氯化物在LiNi0.5Mn0.3Co0.2O