鋰離子電池納米材料及其薄膜電極的制備與性能研究.pdf

1、微電子器件以及超大規(guī)模集成電路的迅猛發(fā)展對(duì)微型和薄膜電源提出了更高的要求，全固態(tài)薄膜鋰離子電池由于其高的比容量、優(yōu)越的循環(huán)性能，被認(rèn)為是最可能滿足需求的微型電源之一。但是，目前文獻(xiàn)上用的磁控濺射或激光濺射等制作技術(shù)具有設(shè)備復(fù)雜、成本高、制作慢、不易大規(guī)模生產(chǎn)等缺點(diǎn)。全固態(tài)鋰離子薄膜電池的大規(guī)模制備給研究人員帶來(lái)了極大的挑戰(zhàn)。噴墨打印技術(shù)具有經(jīng)濟(jì)、高效、快速制膜等特點(diǎn)，對(duì)于薄膜電極和鋰離子薄膜電池制備具有很大的吸引力。
　　 尖晶

2、石Li4Ti5O12放電時(shí)電位平穩(wěn)、不生成SEI膜、“零”體積變化以及高的安全性，被認(rèn)為是最有希望替代石墨碳成為大倍率鋰離子電池的負(fù)極材料。但是，其實(shí)際應(yīng)用受制于低的電子電導(dǎo)率。因此，如何提高Li4Ti5O12的電子電導(dǎo)率實(shí)現(xiàn)其在大倍率鋰離子電池中應(yīng)用是一個(gè)重要的課題。
　　 本論文分為兩部分，第一部分，制備鋰離子電池正負(fù)極納米材料，通過(guò)噴墨打印的方法制成薄膜電極，并對(duì)納米材料及超薄電極的電化學(xué)性能進(jìn)行了的表征和深入的研究。第二

3、部分，通過(guò)對(duì)Li4Ti5O12材料的結(jié)構(gòu)調(diào)整，以及與碳納米管復(fù)合兩種方法，提高它的大電流充放電性能。
　　 本論文的主要研究結(jié)果如下：
　　 1.在本組前期研究的基礎(chǔ)上，對(duì)噴墨打印工藝進(jìn)行了新的重要改進(jìn)。其一是改進(jìn)了電極的打印“墨水”制備工藝，找到了一種新的高效分散劑Lomar D，使得僅通過(guò)超聲分散就能得到穩(wěn)定分散的打印“墨水”，省去了以前濕法球磨輔助分散的步驟。其二是省去了薄膜電極后續(xù)的熱處理步驟，僅通過(guò)簡(jiǎn)單的熱滾壓

4、過(guò)程就能獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，性能良好的薄膜電極。
　　 2.通過(guò)溶膠凝膠法制備了LiCoO2前驅(qū)體。750℃下合成的LiCoO2(平均粒徑為93 nm)適合作為制備薄膜電極的活性材料。用新的Lomar D分散劑制備了打印“墨水”，噴墨打印制得了厚度約為1.1μm的LiCoO2超薄電極，LiCoO2的擔(dān)載量為0.30 mg/cm2。XRD和Raman光譜證明，經(jīng)過(guò)超聲分散和打印過(guò)程，薄膜電極中LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)保持完好，省去了后續(xù)熱

5、處理步驟。采用熱滾壓工藝克服了充放電循環(huán)過(guò)程中的薄膜開(kāi)裂。超薄LiCoO2電極在384μA/cm2(約為10.8 C)下充放電，放電容量為105 mAh/g。在電流密度為192μA/cm2(約5.4 C)下經(jīng)過(guò)循環(huán)充放100次后，電池的放電容量仍保持在118 mAh/g。與首圈相比，容量?jī)H減少5％。這種高倍率充放電穩(wěn)定性可歸因于電極極薄的厚度、低的內(nèi)阻、納米尺度的LiCoO2以及穩(wěn)定的薄膜電極結(jié)構(gòu)。
　　 3.通過(guò)溶膠凝膠法制備

6、了LiMn2O4前驅(qū)體，分析了處理溫度對(duì)材料形貌結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。結(jié)合噴墨打印的特點(diǎn)，選擇750℃下合成的LiMn2O4(粒徑為100 nm)作為制備超薄電極的原材料。噴墨打印方法制得的LiMn2O4薄膜電極表面致密，厚度在1.8μm左右，LiMn204的擔(dān)載量為0.48 mg/cm2。CV、EIS以及恒電流充放實(shí)驗(yàn)表明Li+在薄膜電極中傳輸是一種半無(wú)限擴(kuò)散行為，擴(kuò)散系數(shù)為1.15×10-11 cm2/s。薄膜電極在100μA/c

7、m2(2C)的電流密度下經(jīng)過(guò)54周充放電后，容量仍可保持在104 mAh/g，單圈容量衰減僅為0.1％。這種優(yōu)異的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性可歸因于LiMn2O4晶體結(jié)構(gòu)的完整、納米粒徑以及超薄的電極厚度。
　　 4.通過(guò)表面活性劑輔助溶膠凝膠法制備了Li4Ti5O12的前驅(qū)體，研究了在O2氣氛中不同溫度下熱處理對(duì)Li4Ti5O12形貌及粒子大小的影響?；赬RD、SEM以及充放電測(cè)試結(jié)果的分析，選擇650℃處理得到的Li4Ti5O12作

8、為薄膜電極制備的材料，其平均粒徑約為120 nm。通過(guò)噴墨打印法制得了Li4Ti5O12薄膜電極。SEM顯示薄膜電極表面平整致密，厚度約為1μm。用涂敷法獲得的PEO(LiN(CF3SO3)2)固體電解質(zhì)膜，其厚度約為20-40μm。研究了Li/PEO(LiN(CF3SO3)2)/Li4Ti5O12(1μm)全固態(tài)電池的電化學(xué)性能，電池的平臺(tái)電位在1.5 V左右，在20μA/cm235℃下放電容量可達(dá)到22μAh/cm2。
　　

9、 5.首次制備了全固態(tài)聚合物電解質(zhì)超薄鋰離子電池。正負(fù)電極均為噴墨打印制得，電池為(Li4Ti5O12(1μm、)/PEO(LiN(CF3SO3)2)/LiMn2O4(1.8μm))。電池的工作電壓為2.5 V，整個(gè)電池的厚度不超過(guò)30μm，在電流密度為20μA/cm2時(shí)，35℃下的放電容量為18μAh/cm2，并且具有良好的循環(huán)性能。
　　 6.采用以P123為高分子乳化劑，制備了正庚烷/乙醇的兩相微乳體系。調(diào)整原材料Ti(O

10、C4H9)4和LiAC的量，制得了由納米Li4Ti5O12組成的不同形貌的材料。包括不同壁厚的Li4Ti5O12空心球以及多孔Li4Ti5O12。納米顆粒組成的單層Li4Ti5O12空心球(壁厚約100 nm)具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。在0.5 C下充放電，其放電容量為162 mAh/g，此材料甚至可用20 C進(jìn)行充放電，容量仍可達(dá)95mAh/g。2 C下500圈充放電后，其放電容量仍有142 mAh/g，單圈容量損失僅為0.01％。這種高

11、倍率充放電穩(wěn)定性可歸因于：納米粒子有助于縮短充放電過(guò)程中鋰離子的擴(kuò)散距離；空心結(jié)構(gòu)有益于增加電極材料和電解液接觸的有效反應(yīng)面積。
　　 7.在Li4Ti5O12的制備過(guò)程中加入納米碳管，N2氣氛下熱處理獲得了CNT-Li4Ti5O12復(fù)合材料。XRD數(shù)據(jù)表明納米碳管的存在并沒(méi)有影響尖晶石Li4Ti5O12的形成。TEM圖表明CNTs在Li4Ti5O12中分布很均勻，Li4Ti5O12納米粒子幾乎都粘附在納米碳管的周?chē)嶂貙?shí)驗(yàn)測(cè)

12、得納米碳管在復(fù)合材料中的重量百分比為8.2％。
　　 與相似過(guò)程制得的Li4Ti5O12相比，CNT-Li4Ti5O12復(fù)合材料中的Li4Ti5O12具有更小的納米粒徑。復(fù)合材料在0.5 C下的放電容量為150 mAh/g。如果考慮到其中Li4Ti5O12的實(shí)際含量(91.8％)，那么Li4Ti5O12的放電容量可以高達(dá)163mAh/g，接近Li4Ti5O12的理論放電容量(175 mAh/g)。復(fù)合材料在20 C下的放電容量仍