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文檔簡介
1、微電子器件以及超大規(guī)模集成電路的迅猛發(fā)展對微型和薄膜電源提出了更高的要求,全固態(tài)薄膜鋰離子電池由于其高的比容量、優(yōu)越的循環(huán)性能,被認為是最可能滿足需求的微型電源之一。但是,目前文獻上用的磁控濺射或激光濺射等制作技術(shù)具有設(shè)備復(fù)雜、成本高、制作慢、不易大規(guī)模生產(chǎn)等缺點。全固態(tài)鋰離子薄膜電池的大規(guī)模制備給研究人員帶來了極大的挑戰(zhàn)。噴墨打印技術(shù)具有經(jīng)濟、高效、快速制膜等特點,對于薄膜電極和鋰離子薄膜電池制備具有很大的吸引力。
尖晶
2、石Li4Ti5O12放電時電位平穩(wěn)、不生成SEI膜、“零”體積變化以及高的安全性,被認為是最有希望替代石墨碳成為大倍率鋰離子電池的負極材料。但是,其實際應(yīng)用受制于低的電子電導(dǎo)率。因此,如何提高Li4Ti5O12的電子電導(dǎo)率實現(xiàn)其在大倍率鋰離子電池中應(yīng)用是一個重要的課題。
本論文分為兩部分,第一部分,制備鋰離子電池正負極納米材料,通過噴墨打印的方法制成薄膜電極,并對納米材料及超薄電極的電化學(xué)性能進行了的表征和深入的研究。第二
3、部分,通過對Li4Ti5O12材料的結(jié)構(gòu)調(diào)整,以及與碳納米管復(fù)合兩種方法,提高它的大電流充放電性能。
本論文的主要研究結(jié)果如下:
1.在本組前期研究的基礎(chǔ)上,對噴墨打印工藝進行了新的重要改進。其一是改進了電極的打印“墨水”制備工藝,找到了一種新的高效分散劑Lomar D,使得僅通過超聲分散就能得到穩(wěn)定分散的打印“墨水”,省去了以前濕法球磨輔助分散的步驟。其二是省去了薄膜電極后續(xù)的熱處理步驟,僅通過簡單的熱滾壓
4、過程就能獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,性能良好的薄膜電極。
2.通過溶膠凝膠法制備了LiCoO2前驅(qū)體。750℃下合成的LiCoO2(平均粒徑為93 nm)適合作為制備薄膜電極的活性材料。用新的Lomar D分散劑制備了打印“墨水”,噴墨打印制得了厚度約為1.1μm的LiCoO2超薄電極,LiCoO2的擔載量為0.30 mg/cm2。XRD和Raman光譜證明,經(jīng)過超聲分散和打印過程,薄膜電極中LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)保持完好,省去了后續(xù)熱
5、處理步驟。采用熱滾壓工藝克服了充放電循環(huán)過程中的薄膜開裂。超薄LiCoO2電極在384μA/cm2(約為10.8 C)下充放電,放電容量為105 mAh/g。在電流密度為192μA/cm2(約5.4 C)下經(jīng)過循環(huán)充放100次后,電池的放電容量仍保持在118 mAh/g。與首圈相比,容量僅減少5%。這種高倍率充放電穩(wěn)定性可歸因于電極極薄的厚度、低的內(nèi)阻、納米尺度的LiCoO2以及穩(wěn)定的薄膜電極結(jié)構(gòu)。
3.通過溶膠凝膠法制備
6、了LiMn2O4前驅(qū)體,分析了處理溫度對材料形貌結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。結(jié)合噴墨打印的特點,選擇750℃下合成的LiMn2O4(粒徑為100 nm)作為制備超薄電極的原材料。噴墨打印方法制得的LiMn2O4薄膜電極表面致密,厚度在1.8μm左右,LiMn204的擔載量為0.48 mg/cm2。CV、EIS以及恒電流充放實驗表明Li+在薄膜電極中傳輸是一種半無限擴散行為,擴散系數(shù)為1.15×10-11 cm2/s。薄膜電極在100μA/c
7、m2(2C)的電流密度下經(jīng)過54周充放電后,容量仍可保持在104 mAh/g,單圈容量衰減僅為0.1%。這種優(yōu)異的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性可歸因于LiMn2O4晶體結(jié)構(gòu)的完整、納米粒徑以及超薄的電極厚度。
4.通過表面活性劑輔助溶膠凝膠法制備了Li4Ti5O12的前驅(qū)體,研究了在O2氣氛中不同溫度下熱處理對Li4Ti5O12形貌及粒子大小的影響?;赬RD、SEM以及充放電測試結(jié)果的分析,選擇650℃處理得到的Li4Ti5O12作
8、為薄膜電極制備的材料,其平均粒徑約為120 nm。通過噴墨打印法制得了Li4Ti5O12薄膜電極。SEM顯示薄膜電極表面平整致密,厚度約為1μm。用涂敷法獲得的PEO(LiN(CF3SO3)2)固體電解質(zhì)膜,其厚度約為20-40μm。研究了Li/PEO(LiN(CF3SO3)2)/Li4Ti5O12(1μm)全固態(tài)電池的電化學(xué)性能,電池的平臺電位在1.5 V左右,在20μA/cm235℃下放電容量可達到22μAh/cm2。
9、 5.首次制備了全固態(tài)聚合物電解質(zhì)超薄鋰離子電池。正負電極均為噴墨打印制得,電池為(Li4Ti5O12(1μm、)/PEO(LiN(CF3SO3)2)/LiMn2O4(1.8μm))。電池的工作電壓為2.5 V,整個電池的厚度不超過30μm,在電流密度為20μA/cm2時,35℃下的放電容量為18μAh/cm2,并且具有良好的循環(huán)性能。
6.采用以P123為高分子乳化劑,制備了正庚烷/乙醇的兩相微乳體系。調(diào)整原材料Ti(O
10、C4H9)4和LiAC的量,制得了由納米Li4Ti5O12組成的不同形貌的材料。包括不同壁厚的Li4Ti5O12空心球以及多孔Li4Ti5O12。納米顆粒組成的單層Li4Ti5O12空心球(壁厚約100 nm)具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。在0.5 C下充放電,其放電容量為162 mAh/g,此材料甚至可用20 C進行充放電,容量仍可達95mAh/g。2 C下500圈充放電后,其放電容量仍有142 mAh/g,單圈容量損失僅為0.01%。這種高
11、倍率充放電穩(wěn)定性可歸因于:納米粒子有助于縮短充放電過程中鋰離子的擴散距離;空心結(jié)構(gòu)有益于增加電極材料和電解液接觸的有效反應(yīng)面積。
7.在Li4Ti5O12的制備過程中加入納米碳管,N2氣氛下熱處理獲得了CNT-Li4Ti5O12復(fù)合材料。XRD數(shù)據(jù)表明納米碳管的存在并沒有影響尖晶石Li4Ti5O12的形成。TEM圖表明CNTs在Li4Ti5O12中分布很均勻,Li4Ti5O12納米粒子幾乎都粘附在納米碳管的周圍。熱重實驗測
12、得納米碳管在復(fù)合材料中的重量百分比為8.2%。
與相似過程制得的Li4Ti5O12相比,CNT-Li4Ti5O12復(fù)合材料中的Li4Ti5O12具有更小的納米粒徑。復(fù)合材料在0.5 C下的放電容量為150 mAh/g。如果考慮到其中Li4Ti5O12的實際含量(91.8%),那么Li4Ti5O12的放電容量可以高達163mAh/g,接近Li4Ti5O12的理論放電容量(175 mAh/g)。復(fù)合材料在20 C下的放電容量仍
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