金屬酞菁仿生催化氯酚氧化及其在氯酚檢測中的應(yīng)用.pdf

1、光纖傳感敏感材料的設(shè)計(jì)與制備是近年來光纖化學(xué)傳感器發(fā)展的重要研究方向，敏感材料的性能直接決定著光纖化學(xué)傳感器的性能。研究開發(fā)高性能的敏感材料對于光纖傳感器性能的提高具有十分重要的意義。金屬酞菁化合物是一種物理、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的平面大環(huán)共軛配合物，由于其突出的仿生催化性能和良好的穩(wěn)定性，逐漸成為一些天然酶的替代物并作為光纖化學(xué)傳感器的敏感材料使用。基于金屬酞菁催化的光纖化學(xué)傳感器能夠克服光纖酶傳感器成本高、穩(wěn)定性差、重現(xiàn)性差等許多不足之處，

2、展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。我們以制備低成本、高催化活性和高穩(wěn)定性的金屬酞菁配合物為研究理念，采用改變金屬離子和酞菁大環(huán)取代基的分子設(shè)計(jì)方法合成出了多種金屬酞菁配合物，研究了金屬酞菁催化氯酚氧化反應(yīng)的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，實(shí)現(xiàn)了對環(huán)境中酚類污染物快速、靈敏的檢測。
　　 本學(xué)位論文基于金屬酞菁對酚類物質(zhì)的催化氧化作用，開展了以下幾方面的研究工作，主要結(jié)論如下：
　　 1.四硝基鐵(Ⅱ)酞菁對四種酚類污染物的催化氧化研究(1)四硝基鐵(

3、Ⅱ)酞菁經(jīng)固相熔融催化反應(yīng)可在3小時(shí)內(nèi)快速完成。在使用4-氨基安替比林顯色劑的條件下，四硝基鐵(Ⅱ)酞菁能夠催化氧化水溶液中的四種酚類底物(苯酚、2-氯苯酚、4-氯苯酚和2，4-二氯苯酚)，快速生成相應(yīng)的醌亞胺粉紅色染料。其中，2-氯苯酚和2，4-二氯苯酚的催化反應(yīng)速度最快，速率常數(shù)分別為54.23×10-3和81.13×10-3 min-1。
　　 (2)機(jī)理研究實(shí)驗(yàn)證明體系的活性氧物種為超氧陰離子自由基(O2·-)。催化反應(yīng)

4、的關(guān)鍵步驟為金屬酞菁與氯酚和氧氣的軸向配位，酚醌亞胺染料為醌自由基和4-氨基安替比林自由基的偶合產(chǎn)物。
　　 (3)四硝基鐵(Ⅱ)酞菁具有重復(fù)使用性，第三輪的催化活性可保留第一輪的90％以上。
　　 2.四硝基鐵(Ⅱ)酞菁和鐵(Ⅱ)酞菁的量子化學(xué)計(jì)算研究使用密度泛函B3LYP/LanL2DZ和6-31G(d，p)混合基組量子化學(xué)計(jì)算方法，對四硝基鐵(Ⅱ)酞菁與鐵(Ⅱ)酞菁做了幾何構(gòu)型優(yōu)化計(jì)算并分析了Mulliken電荷分

5、布。引入了分子間硬度(ηDA)作為評價(jià)催化劑活性的指標(biāo)，計(jì)算結(jié)果表明四硝基鐵(η)酞菁與氯酚的分子間硬度值更小，電子更易于從氯酚的HOMO軌道流入到四硝基鐵(Ⅱ)酞菁的LUMO軌道，理論計(jì)算提供的分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致。
　　 3.基于四硝基鐵(Ⅱ)酞菁催化的耗氧型光纖氯酚傳感器研究基于四硝基鐵(Ⅱ)酞菁對氯酚的催化氧化反應(yīng)，構(gòu)建了光纖2-氯苯酚傳感器。以固定在醋酸纖維素膜中的熒光釕(Ⅱ)聯(lián)吡啶配合物為檢測平臺，發(fā)現(xiàn)在1×10-6至

6、7×10-6mol/L和7×10-6至1×10-4mol/L兩個(gè)氯酚濃度范圍內(nèi)，2-氯苯酚的濃度與光學(xué)氧敏感膜的相對滯后相移有較好的線性關(guān)系，檢測下限為1×10-6 mol/L。傳感器的響應(yīng)時(shí)間為5分鐘，該傳感器還有較好的重復(fù)性和長期穩(wěn)定性。
　　 4.八羧基鐵(Ⅲ)酞菁-CdTe量子點(diǎn)復(fù)合體系在氯酚檢測中的應(yīng)用研究(1)叔丁基過氧化氫(BuOOH)可大幅度提高八羧基鐵(Ⅲ)酞菁催化酚類底物的活性。最優(yōu)條件下，2-氯苯酚體系的顯

7、色反應(yīng)僅在5分鐘內(nèi)即可完成。PcOCFeⅣ=O與O2·-可能為該催化體系的活性物種，它們與醌亞胺染料的快速生成密切相關(guān)。
　　 (2)建立了八羧基鐵(Ⅲ)酞菁和CdTe量子點(diǎn)組成的氯酚檢測方法。在1×10-6至1×10-4 mol/L的濃度范圍內(nèi)，CdTe QDs熒光猝滅程度(P0/P)與2-氯苯酚濃度呈良好的線性關(guān)系，檢測下限為1×10-6mol/L。
　　 5.太陽光光催化劑錳(Ⅱ)酞菁對氯酚的光催化氧化研究錳(Ⅱ)