氧化銦、銀納米材料的制備及其在氯酚和汞離子檢測(cè)方面的應(yīng)用.pdf

1、本論文主要探討了利用液相化學(xué)法對(duì)氧化銦及銀納米結(jié)構(gòu)材料的控制合成。分別從材料制備和表征、形成機(jī)制以及性質(zhì)研究三個(gè)方面進(jìn)行了論述，內(nèi)容涉及雙表面活性劑輔助下亞穩(wěn)相(corundum-type structure)In2O3多級(jí)結(jié)構(gòu)的制備、形成機(jī)制以及氣敏性質(zhì)；不同形貌的銀納米顆粒的合成及其在汞離子識(shí)別方面的應(yīng)用；以及銀摻雜二氧化鈦在光催化方面的應(yīng)用。通過以功能為導(dǎo)向的納米結(jié)構(gòu)材料的控制合成和性能方面的研究，探索納米材料的尺寸、形貌等參數(shù)對(duì)

2、器件應(yīng)用方面的影響。具體歸納如下：
　　 1.亞穩(wěn)相In2O3多級(jí)結(jié)構(gòu)的制備及其氣敏性能測(cè)試
　　 將InCl3·4H2O溶于正庚烷中，以十二胺和油酸為添加劑，在220℃反應(yīng)一定時(shí)間得到正交晶系InOOH前驅(qū)體，然后在常壓下對(duì)其進(jìn)行退火處理，InOOH脫水并相轉(zhuǎn)變?yōu)榱较郔n2O3多級(jí)結(jié)構(gòu)。雙表面活性劑對(duì)多級(jí)結(jié)構(gòu)的形成起了重要作用，在反應(yīng)最初階段，由于靜電相互作用和疏水鏈之間的排斥力，陰離子表面活性劑油酸和陽離子表面活性

3、劑十二胺混合后會(huì)形成雙分子膜。在溶劑熱條件下，隨著溫度的升高和壓力的增大，InOOH納米晶不斷成核。表面活性劑和InOOH納米晶[001]方向形成強(qiáng)的氫鍵，從而導(dǎo)致了晶粒的一維生長(zhǎng)。因此，在雙表面活性劑的作用下，顆粒沿著[001]方向定向聚集，形成了InOOH納米線，納米線非定向聚集形成稻草捆狀多級(jí)結(jié)構(gòu)。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，納米線之間二次成核并生長(zhǎng)，InOOH多級(jí)結(jié)構(gòu)不斷分支，新的分支再作為下一級(jí)末端繼續(xù)分叉，使得活性成核點(diǎn)以級(jí)數(shù)的方式

4、快速增加，經(jīng)過幾級(jí)分叉擴(kuò)增，InOOH逐漸由稻草捆狀變?yōu)閱♀徯危罱K生長(zhǎng)為毛線球狀。十二胺單獨(dú)存在的條件下，對(duì)產(chǎn)品的形貌沒有任何調(diào)控作用，這可能與十二胺與生長(zhǎng)中的InOOH晶面的結(jié)合力弱有關(guān)系。此外十二胺可以提供In3+水解所必需的堿性環(huán)境，與氫氧化鈉等強(qiáng)堿導(dǎo)致快速水解不同，十二胺作為路易斯堿，可提供一個(gè)極弱的堿性環(huán)境，這有助于In3+的水解溫和平緩的進(jìn)行，對(duì)產(chǎn)物的形貌起了關(guān)鍵的作用。
　　 該多級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)2-氯苯酚氣體具有快速敏

5、感的傳感性能。當(dāng)2-氯苯酚氣體濃度低至5ppm時(shí)也具有明顯的感應(yīng)信號(hào)，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為55s和47s。多級(jí)結(jié)構(gòu)In2O3傳感器在280℃條件下對(duì)苯、甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、氨氣均沒有任何響應(yīng)，電阻值幾乎沒有變化。
　　 2.不同形貌納米銀的合成及其在汞離子檢測(cè)方面的應(yīng)用
　　 銀的納米顆粒是在可溶性淀粉溶液中通過AgNO3和NaBH4的還原反應(yīng)得到。所得銀溶膠為鮮艷的黃色，其紫外可見吸收光譜顯示出銀納米顆粒的吸收峰

6、位于400nm左右的可見光區(qū)。根據(jù)朗伯-比爾定律A=Kbc計(jì)算，該銀納米粒子在400nm處的摩爾吸收系數(shù)為1.3×105 M-1·cm-1，可滿足比色法檢測(cè)的需求。利用單質(zhì)銀和汞離子之間能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)的原理，室溫下，在制備的銀納米粒子中添加不同濃度的Hg2+，進(jìn)行紫外可見吸收光譜檢測(cè)。隨著加入汞離子濃度不斷增大，銀溶膠的吸光度逐漸減小。這是由于隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，銀顆粒不斷被消耗，其濃度逐漸減小，因此吸收峰的強(qiáng)度逐漸降低。銀納米粒

7、子的吸光度和加入的Hg2+濃度呈良好的線性關(guān)系，其回歸方程為A=1.41-5.75×10-4c(A為吸光度，c為Hg2+濃度)，線性相關(guān)系數(shù)為R=0.9984。根據(jù)Mie理論和金屬自由電子論的Drude模型，對(duì)銀溶膠的吸光度和濃度之間呈現(xiàn)線性關(guān)系進(jìn)行了公式推導(dǎo)。該方法對(duì)Hg2+顯示出良好的選擇性，Na+、K+、Ba2+、Mg2+、Ca2+、Fe3+和Cd2+等不會(huì)造成較大干擾，實(shí)現(xiàn)了在水相中Hg2+的檢測(cè)。
　　 利用硼氫化鈉和

8、抗壞血酸兩種還原劑的合理搭配，在陰離子雙鏈表面活性劑NaAOT的作用下，成功制備了規(guī)則納米銀三角片。隨著加入Hg2+的濃度逐漸增大，銀納米片逐漸由三角形變?yōu)榻仨數(shù)娜牵僮優(yōu)閳A片。銀三角片和汞離子反應(yīng)后溶液的最大吸收峰位置的改變量△λ和Hg2+濃度在50ppb-550ppb范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。3.Ag@TiO2復(fù)合空心球的制備及其光催化性能研究
　　 以碳納米球?yàn)槟０搴瓦€原劑，制備了C@Ag復(fù)合結(jié)構(gòu)，碳球表面由于具有還原性基

9、團(tuán)，可以還原Ag+，從而實(shí)現(xiàn)Ag納米顆粒的表面原位沉積。利用鈦酸四丁酯的緩慢均勻水解反應(yīng)常溫下對(duì)C@Ag進(jìn)行包覆，碳球表面豐富的羥基有利于鈦酸四丁酯的水解，因此水解產(chǎn)物均勻包覆在碳球表面。隨后在500℃下焙燒去掉碳球模板，成功合成了Ag@TiO2空心復(fù)合結(jié)構(gòu)，通過改變AgNO3的濃度，可控制銀的負(fù)載量。研究發(fā)現(xiàn)銀的存在有助于光生電子-空穴的快速分離，Ag的Fermi能級(jí)低于TiO2，在每處Ag與納米TiO2連接位點(diǎn)形成了肖特基勢(shì)壘(Sc