光固化含氟環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的合成及性能研究.pdf

1、隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，光固化作為一種綠色環(huán)保的技術(shù)在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。含氟聚合物具有極低的表面能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐老化性以及耐化學(xué)品性等優(yōu)點(diǎn)，在功能涂料領(lǐng)域有很大的發(fā)展前景。因此將光固化技術(shù)和含氟聚合物結(jié)合獲得性能優(yōu)異的材料具有很高的應(yīng)用價(jià)值。
　　含氟丙烯酸酯樹脂常作為低表面能涂料使用，具有結(jié)構(gòu)可控、制備簡單、使用方便的特點(diǎn)。本論文以溶液聚合制備了環(huán)氧功能化的含氟丙烯酸酯樹脂，使其可直接用于光固化體系。分別通過熱固化、陽離

2、子光固化及自由基-陽離子光固化得到具有低表面能的固化膜，并在此基礎(chǔ)上研究了陽離子及自由基-陽離子混雜光固化動(dòng)力學(xué)。通過紅外光譜(FT-IR)、核磁共振波譜(NMR)、差示掃描量熱法(DSC)、熱失重分析(TGA)等對樹脂進(jìn)行了表征，通過掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜分析(EDS)、接觸角測試儀等對涂膜進(jìn)行了表征，具體內(nèi)容如下:
　　(1)以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)為原料，通

3、過溶液聚合法制備了功能化的含氟環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(GBF樹脂)，其中甲基丙烯酸縮水甘油酯賦予其光固化功能，丙烯酸丁酯賦予其良好的相容性，甲基丙烯酸十二氟庚酯賦予其極低的表面能。GBF樹脂的FT-IR和1H NMR結(jié)果顯示，原料的三種單體均參與了共聚反應(yīng)，產(chǎn)物與預(yù)期目標(biāo)一致。引入含氟單體提高了樹脂的玻璃化溫度和熱穩(wěn)定性。接觸角及表面自由能結(jié)果表明，含氟單體的用量對涂膜的疏水疏油性有很大的影響，當(dāng)含氟單體的用量僅為5 wt％時(shí)，涂膜的水和油接

4、觸角提高了近20°。當(dāng)含氟單體的用量為20 wt％時(shí)，涂膜的水接觸角高達(dá)110°，油接觸角達(dá)到53°，表面自由能達(dá)到18.07 dyn/cm。
　　(2)以GBF樹脂和陽離子型光引發(fā)劑4,4'-二甲基二苯基碘鎓鹽六氟磷酸鹽(PI820)組成了陽離子光固化涂料，研究了光固化動(dòng)力學(xué)及涂膜的表面性能。實(shí)時(shí)紅外研究發(fā)現(xiàn)，光強(qiáng)、陽離子光引發(fā)劑用量以及含氟單體用量對涂料的光固化動(dòng)力學(xué)有很大影響。增大光強(qiáng)能、增加光引發(fā)劑用量均能促進(jìn)環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)

5、化率，而含氟單體的引入也加快了環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率。光固化膜的凝膠率結(jié)果表明，隨著時(shí)間的延長，光固化膜的凝膠率有所增長，證實(shí)了陽離子光固化過程存在“后固化”效應(yīng)。SEM結(jié)果表明，由于GBF樹脂在溶劑中的溶解性差異，在光固化成膜過程中存在相分離現(xiàn)象。EDS表明GBF樹脂在成膜過程中含氟鏈段沒有完全運(yùn)動(dòng)遷移到涂膜表面。通過接觸角分析表明，PI820的用量對GBF樹脂固化膜的接觸角有顯著的影響，與環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率的變化相符。而含氟單體的引入提高了

6、光固化膜的疏水疏油性。通過接觸角計(jì)算得出固化膜的表面自由能，結(jié)果表明光固化膜的表面自由能要大于熱固化膜的表面自由能。研究還發(fā)現(xiàn)熱處理能促進(jìn)含氟鏈段的運(yùn)動(dòng)遷移，增大了光固化膜的疏水疏油性。
　　(3)將GBF樹脂、環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(EA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、陽離子光引發(fā)劑PI820以及自由基光引發(fā)劑IGRACURE184共混得到了自由基-陽離子混雜光固化涂料，通過實(shí)時(shí)紅外研究了混雜光固化動(dòng)力學(xué)，并研究了混雜光固化

7、膜的表面性能及熱穩(wěn)定性等。實(shí)時(shí)紅外研究結(jié)果表明，混雜體系中環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率隨著GBF樹脂含量的增加而升高，而碳碳雙鍵的轉(zhuǎn)化率則先上升后下降，但碳碳雙鍵的聚合反應(yīng)仍是主導(dǎo)，兩者表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)。凝膠率測試表明，混雜光固化膜的凝膠率大于陽離子光固化膜的凝膠率，且隨著GBF樹脂用量的增加，混雜光固化膜的凝膠率呈下降趨勢。通過接觸角及表面自由能分析發(fā)現(xiàn)，GBF樹脂提高了混雜光固化膜的疏水疏油性、降低了固化膜的表面自由能，而熱處理同樣也能增強(qiáng)