有機(jī)磷分子印跡傳感器的制備及其電化學(xué)響應(yīng)特性研究.pdf

1、中國(guó)的茶葉種植面積世界第一，出口量世界第三。鐵觀音是中國(guó)十大名茶烏龍茶的代表，其中以福建安溪鐵觀音產(chǎn)制歷史最長(zhǎng)，產(chǎn)量最多品質(zhì)最好而聞名于海內(nèi)外。以金駿眉為代表的武夷茶也是烏龍茶中之極品，自研制出來(lái)便博得了廣大消費(fèi)者的青睞，近期價(jià)格一路飆升。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人們對(duì)茶葉種植產(chǎn)量期望值的增加，工業(yè)生產(chǎn)的農(nóng)藥已經(jīng)逐步取代傳統(tǒng)廣義上的植物源農(nóng)藥。與此同時(shí)，茶葉中農(nóng)藥殘留問(wèn)題已逐步成為環(huán)境與健康領(lǐng)域不可避免的問(wèn)題，也成為茶葉出口和內(nèi)銷(xiāo)中敏感的話

2、題。近年，歐日大幅提高“農(nóng)殘”標(biāo)準(zhǔn)，加快了對(duì)中國(guó)茶葉的“設(shè)限”速度，如自2008年8月1日起，歐盟對(duì)硫丹在茶葉中的殘留限量從30 mg/kg 調(diào)整為0.01 mg/kg，這相當(dāng)于“檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格了3000 倍，可能使我國(guó)出口歐日全面受阻。
　　 有機(jī)磷農(nóng)藥因其高效、量小以及作用方式多、使用方便、半衰期短等優(yōu)點(diǎn)成為一類(lèi)廣譜殺蟲(chóng)劑。有機(jī)磷農(nóng)藥品種多，化學(xué)性質(zhì)相似，須采用具有高選擇性的方法才能實(shí)現(xiàn)。此外，農(nóng)藥殘留檢測(cè)屬于微量或超微量分析

3、，對(duì)農(nóng)殘檢測(cè)技術(shù)有更高的要求。因此，研制快速、準(zhǔn)確的農(nóng)殘檢測(cè)技術(shù)有助于科學(xué)的管理和使用農(nóng)藥；從根本上提高我國(guó)茶葉的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力，成為當(dāng)前國(guó)人的重大歷史使命，也是目前科研界重點(diǎn)攻關(guān)的課題。傳統(tǒng)有機(jī)磷檢測(cè)方法如光度法、薄層層吸法、氣相色譜法、液相色譜法、生物測(cè)定法、酶聯(lián)免疫法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等往往需要經(jīng)過(guò)溶劑提取、凈化、濃縮等繁瑣且要求也很高的預(yù)處理步驟，且普遍存在儀器貴，運(yùn)費(fèi)較高或使用條件苛刻在實(shí)際應(yīng)用中受到很大

4、的限制。而近年發(fā)展出乙酰膽堿酯酶的酶抑制型傳感器和基于有機(jī)磷水解酶的電化學(xué)傳感器，但酶?jìng)鞲衅饔忠惨蛑苽浜褪褂脳l件溫和，不易在實(shí)際樣品檢測(cè)中受到一定程度的限制普遍開(kāi)展。相比較而言，MIP 聚合物具有選擇性高、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，且容易制備成傳感器，在農(nóng)殘方面具有突出優(yōu)勢(shì)。
　　 作為一項(xiàng)“量身定做”(Tailor-made)的技術(shù)，分子印跡技術(shù)已經(jīng)發(fā)展為一種有效的識(shí)別和分離待測(cè)分子的有效手段。分子印跡聚合物中含有與印跡分子互補(bǔ)

5、的孔穴，通過(guò)其同印跡分子在功能基團(tuán)及空間結(jié)構(gòu)上的互補(bǔ)和相互匹配實(shí)現(xiàn)識(shí)別。
　　 理論上對(duì)任何一個(gè)分子均可制備相應(yīng)的分子印跡聚合物，具有預(yù)定選擇性、專(zhuān)一性和高度穩(wěn)定性。目前用于制備分子印跡材料的分子越來(lái)越多，包括農(nóng)藥、醫(yī)藥、生物活性物質(zhì)和環(huán)境污染物。用分子印跡聚合物可用作固定相選擇性的分離和預(yù)富集待測(cè)物分子，兼具免疫材料的高選擇性和理化材料的物理化學(xué)穩(wěn)定性及耐受性，更利于制備及工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn)。應(yīng)用分子印跡聚合物取代天然物質(zhì)作為傳

6、感元件，在保持傳感器較高選擇性和靈敏度的同時(shí)，耐受性提高，壽命延長(zhǎng)，在農(nóng)殘檢測(cè)中具有潛在的優(yōu)勢(shì)。如Sergeyeva等以MAA 為功能單體，制備了莠去津印跡的MIP 膜。利用該膜結(jié)合電導(dǎo)傳感器用于殘留莠去津的檢測(cè)，表現(xiàn)出高度的選擇性與敏感性，檢測(cè)極限達(dá)5nmol/L。因此，探索制備分子印跡聚合物修飾電極或各類(lèi)傳感設(shè)備的簡(jiǎn)單可靠的方法，并將之應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)消費(fèi)領(lǐng)域成為科學(xué)研究領(lǐng)域是一個(gè)熱門(mén)的方向。
　　 本論文運(yùn)用電化學(xué)沉積法在玻

7、碳電極表面直接合成分子印跡電化學(xué)傳感器，方法簡(jiǎn)單。制備出的敵百蟲(chóng)分子印跡傳感器選擇性好，具有較高的靈敏度和較低的檢測(cè)限，運(yùn)用于實(shí)際茶葉樣品中敵百蟲(chóng)的檢測(cè)，回收率較高。同時(shí)，以類(lèi)似方法，制備了久效磷分子印跡電化學(xué)傳感器。并通過(guò)對(duì)兩種分子印跡電化學(xué)傳感器在制備和響應(yīng)過(guò)程方面進(jìn)行比較研究，初步探討了分子印跡電化學(xué)傳感器直接電化學(xué)法制備和探針?lè)ㄩg接響應(yīng)的機(jī)理。主要內(nèi)容如下：
　　 1.模板分子敵百蟲(chóng)經(jīng)陰離子化后與殼聚糖功能基體共同電化學(xué)

8、沉積法至玻碳電極表面直接制備成具有記憶功能的敵百蟲(chóng)分子印跡電化學(xué)傳感器。以陽(yáng)離子型電化學(xué)探針三氯六銨合釕在傳感器上的電化學(xué)響應(yīng)變化來(lái)間接指示敵百蟲(chóng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明此法制備的敵百蟲(chóng)分子印跡電化學(xué)傳感器具有較高的選擇性，在5.0×10-7至1.0×10-5mol/L對(duì)敵百蟲(chóng)有明顯響應(yīng)，線性相關(guān)系數(shù)為0.9920，檢測(cè)限為1.0×10-7mol/L。此傳感器應(yīng)用于實(shí)際茶葉樣品中敵百蟲(chóng)檢測(cè)，回收率為91.5～97.0％。
　　 2.制備以

9、久效磷為模板分子、殼聚糖為功能基體的分子印跡電化學(xué)傳感器，優(yōu)化制備條件并測(cè)試該電化學(xué)傳感器對(duì)不同濃度的久效磷的電化學(xué)響應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)表明，此久效磷分子印跡電化學(xué)傳感器具有良好的選擇性；久效磷濃度在1.0×10-3至1.0×10-6 mol/L范圍內(nèi)時(shí)，氧化還原探針的還原峰電流與久效磷濃度有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.9957，其檢測(cè)限為1.0×10-7mol/L。
　　 3.通過(guò)對(duì)敵百蟲(chóng)分子印跡電化學(xué)傳感器制備條件和吸附實(shí)驗(yàn)

10、的研究，并與久效磷分子印跡電化學(xué)傳感器制備及吸附狀況進(jìn)行比較，初步推斷敵百蟲(chóng)分子印跡電化學(xué)傳感器的制備和吸附均通過(guò)以靜電吸附為主的各種作用力的協(xié)同作用為基礎(chǔ)進(jìn)行的，而久效磷分子印跡電化學(xué)傳感器的制備和吸附則依靠氫鍵為主的各種作用力。比較兩種傳感器制備條件，認(rèn)為直接電化學(xué)制備分子印跡電化學(xué)傳感器需要通過(guò)交聯(lián)或晾干步驟以穩(wěn)固膜層。同時(shí)，研究了敵百蟲(chóng)分子印跡電化學(xué)傳感器對(duì)無(wú)電化學(xué)活性的敵百蟲(chóng)模版分子的間接響應(yīng)過(guò)程，通過(guò)計(jì)算探討了其間接響應(yīng)的基