新型荷電復(fù)合高脫鹽納濾膜的制備及表征.pdf

1、在生化、制藥、食品、印染等現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中,經(jīng)常會遇到從有機物中分離、脫除微量電解質(zhì)的實際問題,為此,應(yīng)用較多的便是納濾(NF)技術(shù)。就目前納濾技術(shù)而言,多數(shù)采用荷電納濾膜,其分離機理,主要借助于膜孔的“篩分”以及膜內(nèi)電荷與不同離子之間的Donann效應(yīng)。
　　 一般來講,傳統(tǒng)納濾膜著眼于透過一價離子而截留大多數(shù)二價離子,也就是說,傳統(tǒng)納濾膜比較適應(yīng)于從低分子量有機物中去除一價鹽。而對于生化、食品、染料等工業(yè)的有機物脫鹽和凈化領(lǐng)域

2、來說,從有機物中除去二價鹽也顯得特別重要。為此,本文依托我們研究所在荷電鑲嵌膜領(lǐng)域長期以來形成的優(yōu)勢,借鑒界面聚合法和浸涂-交聯(lián)法制備荷電鑲嵌膜的原理和相關(guān)經(jīng)驗,力圖研究和開發(fā)負(fù)載正負(fù)兩種荷電基團、具有較高脫鹽性能的新型復(fù)合納濾膜,主要研究內(nèi)容和研究結(jié)果如下:
　　 1、磺化聚醚砜(SPES)合成及其荷負(fù)電基膜制備
　　 首先,以聚醚砜(PES)為原料、以濃硫酸為溶劑、氯磺酸為磺化劑,化學(xué)合成了磺化聚醚砜(SPES),考

3、察了反應(yīng)條件如反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)劑用量等對PES磺化度(DS)的影響。然后,采用L-S相轉(zhuǎn)化法,制備了SPES膜作為后續(xù)荷電納濾膜的基膜。對于SPES基膜制備,按照均勻設(shè)計方法進行實驗設(shè)計,采用SPSS軟件處理實驗結(jié)果以得到水通量的模型方程,在此基礎(chǔ)上,進一步優(yōu)化基膜制備工藝條件,得到優(yōu)化的荷負(fù)電基膜。
　　 在聚醚砜(PES)磺化改性方面:磺化反應(yīng)以2h為宜,磺化溫度控制在10℃比較好。SPES荷負(fù)電基膜的優(yōu)化制備條件為

4、:SPES20(wt)％,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)5(wt)％,丁酮6(wt)％,磷酸4(wt)％,N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)65(wt)％,揮發(fā)時間60s。在室溫及操作壓力0.1MPa條件下,該基膜的水通量為95.1L/(m2h),對聚乙烯醇(PVA)88000的截留率達96.7％。
　　 2、氯甲基化聚砜(CMPSF)合成及其荷正電基膜制備
　　 以聚砜(PSF)為原料、二氯乙烷為溶劑、無水氯化鋅為催化劑、氯甲

5、醚為氯甲基化試劑合成了氯甲基化聚砜(CMPSF),考察了反應(yīng)條件如反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)劑用量等對CMPSF含氯量的影響。然后,采用共混法制備了CMPSF/PSF膜。對于CMPSF/PSF膜制備,同樣按照均勻設(shè)計方法進行實驗設(shè)計,并采用SPSS軟件處理實驗結(jié)果,得到優(yōu)化的制膜工藝條件。為了得到荷正電的QAPSF/PSF基膜,需將上述CMPSF/PSF膜置入三甲胺(TMA)溶液中進行季銨化處理。
　　 實驗結(jié)果表明:在聚砜氯甲基

6、化過程中,反應(yīng)時間以4h為宜。CMPSF/PSF共混膜制備的優(yōu)化工藝條件為:CMPSF與PSF的總濃度22(wt)％,(CMPSF/PSF=1/4),聚乙二醇(PEG600)6(wt)％,DMAc72(wt)％,揮發(fā)時間90 s；后續(xù)季銨化條件為:三甲胺濃度33(wt)％,季銨化溫度50℃,季銨化時間6 h。在室溫及操作壓力0.1MPa條件下,荷正電基膜QAPSF/PSF的水通量為154.3L/(m2·h),該膜對PVA31000～50

7、000的截留率為91.5％。
　　 3、兩種新型荷電復(fù)合納濾膜(NF1和NF2)的制備及表征
　　 (1)采用上述SPES荷負(fù)電基膜,以聚乙烯亞胺(PEI)為涂層材料、以戊二醛與硫酸的混合溶液為交聯(lián)劑,通過浸涂-交聯(lián)過程制備了第一種荷電納濾膜(NF1)。實驗研究了PEI濃度、浸漬時間、交聯(lián)劑種類和濃度、熱處理溫度和時間等制備條件以及操作條件對膜性能的影響；利用接觸角測量、掃描電鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)對NF1

8、膜進行了結(jié)構(gòu)表征。經(jīng)過優(yōu)化的制膜工藝條件為:PEI浸涂液濃度為1.5(wt)％,浸涂時間25 min,交聯(lián)劑為1.0(wt)％戊二醛與1.0(wt)％硫酸的混合液,交聯(lián)時間5 min,熱處理溫度為70℃,熱處理時間20 min。在室溫及操作壓力0.4 MPa條件下,NF1膜的水通量為5.8L/(m2h),對聚乙二醇1000(PEG1000)的截留率為87.8％,對MgSO4、MgCl2、Na2SO4和NaCl的截留率分別為40％、35％

9、、29％和18％。
　　 (2)采用上述QAPSF/PSF荷正電基膜,利用界面聚合技術(shù),通過2,5-二氨基苯磺酸(DIA)和均苯三甲酰氯(TMC)的聚合(IP)反應(yīng),制備了第二種荷電納濾膜(NF2)。實驗研究了DIA濃度、TMC濃度、酸接受劑(Na2CO3)濃度、乳化劑(SDS)濃度、界面聚合時間、熱處理溫度和時間等制備條件以及操作條件對膜性能的影響。利用紅外光譜(FT-IR)、接觸角測量、SEM、AFM和孔徑分布測定等手段對N

10、F2膜進行了結(jié)構(gòu)表征。經(jīng)過優(yōu)化的制膜工藝條件為:DIA水相組成為0.3(wt)％,Na2CO30.1(wt)％,SDS0.1(wt)％,水99.5(wt)％)；TMC有機相組成為O.3(Wt)％,正己烷99.7(wt)％；基膜在水相的浸漬時間20min:界面聚合時間4 min；熱處理溫度為80℃,熱處理時間20 min。在室溫及操作壓力0.4 MPa條件下,NF2膜的水通量為14.2 L/(m2·h),對PEG1000截留率達到97.9

11、％,對Na2SO4、MgSO4、NaCl和MgCl2的截留率分別為34.8％、10.4％、9.6％和4.6％。
　　 4、NFI及NF2兩種膜結(jié)構(gòu)參數(shù)的確定
　　 應(yīng)用傳統(tǒng)的Spiegler-Kedem方程,借助聚乙二醇(PEG)溶液體系的滲透實驗,分別求得NF1膜和NF2膜的反射系數(shù)和溶質(zhì)透過系數(shù),進而應(yīng)用細(xì)孔模型求得NF1膜和NF2膜的細(xì)孔半徑以及孔隙率和膜厚之比。結(jié)果表明,NF1膜和NF2膜選擇層之孔半徑分別為0.

12、83nm和0.816 nm,孔隙率和膜厚之比分別為2.172×105m-1和6.474×104m-1,理論模型與實測值基本吻合。
　　 此外,本文還針對NF1膜和NF2膜的前期工業(yè)應(yīng)用進行了必要的實驗室探索。將NF1膜和NF2膜分別用于染料脫鹽實驗,結(jié)果顯示:NF1膜和NF2膜均能有效地從染料混合物中脫除無機鹽,且具有相對比較高的二價鹽滲透率。
　　 本文的特色和創(chuàng)新之處,主要體現(xiàn)在以基膜荷電來調(diào)控、優(yōu)化荷電納濾膜性能,

13、力圖在膜內(nèi)引入陰離子和陽離子兩種交換基團,旨在加強荷電納濾膜對無機鹽、尤其是二價鹽離子的透過能力。具體來講,論文在將以下三方面體現(xiàn)出一定的新穎性:
　　 (1)荷負(fù)電SPES基膜、荷正電QAPSF/PSF基膜的制備及優(yōu)化不僅為后續(xù)荷電納濾膜的開發(fā)提供了良好基礎(chǔ),而且為超濾膜“家族”提供了兩種潛在的荷電超濾膜。
　　 (2)考慮到PEI浸涂-交聯(lián)技術(shù)所形成的納濾膜選擇層呈現(xiàn)正電性的特征,采用荷負(fù)電SPES基膜,無疑有助于調(diào)