鋰離子電池富鎳系正極材料的制備及摻雜改進(jìn)研究.pdf

1、鎳系鋰離子電池正極材料是一種極具希望的下一代鋰離子正極材料。相對(duì)于傳統(tǒng)LiCoO2正極材料，其具有比容量更高、價(jià)格更低、資源更廣等優(yōu)勢(shì)，但其也面臨著循環(huán)穩(wěn)定性不好、熱穩(wěn)定性欠佳和不耐過(guò)充等問(wèn)題。本論文選取了LiNi0.9Co0.1-x[Mn1/2Mg1/2]xO2體系作為研究對(duì)象?？疾炝瞬牧系暮铣煞椒ê托阅埽约皳诫s元素的影響規(guī)律和基本機(jī)理。
　　以LiNi0.9Co0.04[Mn1/2Mg1/2]0.06O2為例，研究了正極材料

2、的合成路線(xiàn)和工藝條件。首先通過(guò)控制結(jié)晶法制備氫氧化物前驅(qū)體;然后利用高溫煅燒法合成正極活性材料。在控制結(jié)晶條件實(shí)驗(yàn)中，控制氨水濃度為0.6mol·L-1，反應(yīng)溫度為50℃、攪拌速度為500rpm、加料速度為15mL·min-1等一系列工藝參數(shù)，研究了pH值變化對(duì)前驅(qū)體成分、顆粒形貌和振實(shí)密度的影響。研究表明，在pH值為11.5±0.02的條件下制備得到的前驅(qū)體，成分符合設(shè)計(jì)比例、屬類(lèi)球形，振實(shí)密度為2.2 g·cm-3;將前驅(qū)體粉末與鋰

3、鹽充分混合，通過(guò)高溫煅燒制備得到正極活性材料，研究了煅燒溫度、時(shí)間和鋰過(guò)量系數(shù)對(duì)材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，優(yōu)化的煅燒工藝條件參數(shù)為:煅燒溫度750℃、保溫時(shí)間16h、鋰過(guò)量5％。
　　討論了Co-Mn-Mg摻雜體系不同的摻雜配比，即LiNi0.9Co0.1-x[Mn1/2Mg1/2]xO2中x值變化對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。得到的系列材料都具有相互接近的類(lèi)球形的形貌，成分符合實(shí)際目標(biāo)值。XPS（X射線(xiàn)光電子能譜分析）的分

4、析結(jié)果表明，Ni、Co、Mn、Mg四種主要金屬元素的存在價(jià)態(tài)分別為+3，+3，+4和+2。等量的Mn-Mg摻雜，能夠保持LiMO2層狀化合物中的M綜合價(jià)態(tài)為+3價(jià)。XRD（X射線(xiàn)衍射）精修結(jié)果表明，Mg可以占據(jù)3b和3a兩種位置，Mg在3b位置的出現(xiàn)能夠減少Li/Ni混排的程度，同時(shí)增大晶胞參數(shù)c（a大致保持不變），有利于鋰離子的脫嵌。同樣從不同循環(huán)次數(shù)后，處于充電狀態(tài)電池的EIS（交流阻抗）曲線(xiàn)分析結(jié)果可以看出:Mn-Mg對(duì)Co的替代

5、能夠有效抑制循環(huán)過(guò)程中正極材料電子導(dǎo)電電阻的升高。電化學(xué)充放電測(cè)試則表明，Mn-Mg對(duì)Co的替代小幅地降低了材料的首次放電比容量，卻能有效提高材料對(duì)比容量的保持能力。在x=0.06時(shí)，材料具有最佳的容量保持能力和較高的比容量:0.5C倍率下，首次放電比容量為181.3 mAhg-1，循環(huán)50次比容量保持率為93.2％;0.2C倍率下，首次放電比容量為194.4mAhg-1，循環(huán)15次比容量保持率為97.7％。
　　在優(yōu)化x=0.0