（甲基）丙烯酸原位溶脹改性天然橡膠和硫化膠粉的研究.pdf

1、本文在國(guó)內(nèi)外研究的基礎(chǔ)上，提出了一種新的在橡膠基體中原位制備不飽和羧酸鹽的方法—溶脹法，即將含有金屬氧化物和有機(jī)過(guò)氧化物的橡膠基體在液體不飽和羧酸中浸泡一段時(shí)間，使擴(kuò)散進(jìn)去的不飽和羧酸在過(guò)氧化物的引發(fā)下與金屬氧化物發(fā)生中和反應(yīng)，從而原位生成不飽和羧酸鹽。認(rèn)為這種方法可以避免原位混煉法對(duì)加工設(shè)備的腐蝕。在此基礎(chǔ)上研究了(甲基)丙烯酸溶脹改性天然橡膠混煉膠、硫化膠和商品膠粉的配合體系、溶脹工藝、力學(xué)性能、硫化過(guò)程和形態(tài)結(jié)構(gòu)。 首次提

2、出利用(甲基)丙烯酸對(duì)橡膠基體進(jìn)行溶脹改性的方法。通過(guò)對(duì)混煉膠的配合體系、溶脹改性工藝和填料的考察，發(fā)現(xiàn)這種方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)橡膠的增強(qiáng)，而且其最大的優(yōu)點(diǎn)是可以避免(甲基)丙烯酸對(duì)加工設(shè)備的腐蝕，并具有類(lèi)似溶膠—凝膠法的特點(diǎn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性天然橡膠混煉膠經(jīng)硫化后可以達(dá)到透明的程度，偏光顯微鏡分析表明其內(nèi)部出現(xiàn)一種線(xiàn)狀的晶體?；鞜捘z中過(guò)氧化二異丙苯(DCP)和氧化鋅(ZnO)的含量直接影響其硫化膠的力學(xué)性能。甲基丙烯酸的溶脹效果遠(yuǎn)大于丙烯酸，

3、與不加(甲基)丙烯酸的硫化膠相比，改性后力學(xué)性能提高很多，即使在普通硬度下也能達(dá)到高強(qiáng)度、高伸長(zhǎng)率(邵A硬度72左右，拉伸強(qiáng)度約為28Mpa，撕裂強(qiáng)度約為52N/mm，斷裂伸長(zhǎng)率約為810％)的特點(diǎn)。 DSC分析表明，甲基丙烯酸鋅在DCP的引發(fā)下發(fā)生聚合反應(yīng)，天然橡膠/DCP/ZnO/M從體系在180℃左右的放熱峰是上述反應(yīng)與天然橡膠/DCP交聯(lián)反應(yīng)的疊加；隨溶脹時(shí)間延長(zhǎng)、溶脹溫度上升，硫化熱效應(yīng)逐漸增加，變化趨勢(shì)與強(qiáng)度性能相同

4、；在其它配合劑相同時(shí)，不同填料對(duì)交聯(lián)/聚合熱效應(yīng)的影響順序?yàn)椋禾妓徕}＜碳酸鈣/氧化鋅＜氧化鋅。 首次提出利用甲基丙烯酸對(duì)天然橡膠硫化膠進(jìn)行溶脹改性的方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在較高的溶脹溫度下甲基丙烯酸與天然橡膠硫化膠形成了一種新的復(fù)合材料，通過(guò)偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)其內(nèi)部的結(jié)晶形態(tài)比較復(fù)雜，斷面上帶有的粉末類(lèi)似于純ZDMA的粉末。甲基丙烯酸對(duì)天然橡膠硫化膠的溶脹改性效果比丙烯酸好。提高溶脹溫度并未改善改性效果，溶脹時(shí)間和低壓干燥時(shí)間對(duì)甲基丙

5、烯酸溶脹改性天然橡膠硫化膠的性能有較大的影響。溶脹改性后的硫化膠強(qiáng)度最高達(dá)到未改性的近3倍左右。 首次提出利用(甲基)丙烯酸對(duì)硫化膠粉進(jìn)行溶脹改性的方法，并進(jìn)行了比較詳細(xì)的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性膠粉硫化膠是一種具有類(lèi)似于塑料表面光潔性的復(fù)合材料，通過(guò)掃描電鏡觀察未改性膠粉和改性膠粉的拉伸斷面，發(fā)現(xiàn)大部分氧化鋅發(fā)生反應(yīng)、消失并且有ZDMA粒子生成；膠粉之間的結(jié)合變得非常緊密，由片層狀破壞為主的斷面變?yōu)楸容^平整的脆性破壞斷面。改性膠粉

6、的最好綜合性能為：拉伸強(qiáng)度16.38MPa(比未改性膠粉提高2.2倍)，扯斷伸長(zhǎng)率77％，表面邵A硬度93.4。膠粉/DCP/ZnO中加入甲基丙烯酸后，使最高硫化轉(zhuǎn)矩增加5倍左右，并提高硫化反應(yīng)速率常數(shù)、降低硫化反應(yīng)活化能，而且只有同時(shí)含有DCP、ZnO和甲基丙烯酸的改性膠粉能夠增加天然橡膠/膠粉的拉伸強(qiáng)度(提高32.8％)。 進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，利用較大粒徑的膠粉獲得較好的性能，表明可以同時(shí)兼顧膠粉的加工成本和使用價(jià)值。甲基丙烯酸

7、正丁酯(BMA)和鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)對(duì)改性膠粉的影響不同，相同含量的BMA使最大轉(zhuǎn)矩增加，而DOP使最大轉(zhuǎn)矩降低；BMA和DOP并未起到有效的增加斷裂伸長(zhǎng)率的作用，而且降低了拉伸強(qiáng)度或增加幅度不大。 首次發(fā)現(xiàn)在甲基丙烯酸溶脹改性膠粉硫化膠試樣的應(yīng)力～應(yīng)變曲線(xiàn)中，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到一定值以后，出現(xiàn)一種類(lèi)似“冷拉”的過(guò)程，即應(yīng)力基本不變或稍有升高的同時(shí)，應(yīng)變持續(xù)增加2～3％；第一次冷拉分別為應(yīng)力4MPa、應(yīng)變10％左右；BMA都使冷