新鉬酸鹽和硼酸晶體的生長探索與性能研究.pdf

1、作為二十世紀(jì)最重要的發(fā)明之一，激光的應(yīng)用范圍覆蓋了科研、工業(yè)、通訊、醫(yī)療、軍事以及娛樂等眾多領(lǐng)域。然而，激光技術(shù)的發(fā)展在很大程度上得益于新型激光材料的問世和應(yīng)用，可以說材料的發(fā)展對激光技術(shù)的進(jìn)步起著舉足輕重的作用，尤其是新的激光晶體材料的發(fā)現(xiàn)。如今，隨著激光技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，人們對激光晶體材料在種類和性能上提出了越來越高的要求。
　　 對于鉬酸鹽激光晶體的研究始于20世紀(jì)70年代，主要集中在摻雜鉬酸鹽Nd:LiRE(MoO4)2

2、(RE=Y，La，Gd)等晶體的受激發(fā)射特性方面。后來Y3Al5O12(YAG)晶體的廣泛研究和成功應(yīng)用，使鉬酸鹽激光晶體的研究停滯不前。激光二極管泵浦脈沖固體激光器的廣泛應(yīng)用，使人們又開始關(guān)注鉬酸鹽晶體，主要是由于鉬酸鹽具有自身高度無序結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)。其中，具有類白鎢礦結(jié)構(gòu)的雙鉬酸鹽AX(MoO4)2是研究熱點(diǎn)，A是堿金屬離子(Li，Na)，X代表稀土元素(Y，La，Gd等)。到目前為止，有關(guān)AX(MoO4)2晶體激光實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的報(bào)道較少，

3、已經(jīng)報(bào)道的有摻Y(jié)b3+的NaLa(MoO4)2和LiGd(MoO4)2晶體，另外，福建物構(gòu)所通過半導(dǎo)體激光器端面泵浦Nd:KLa(MoO4)2晶體首次獲得了302mW的1061nm激光輸出。然而，對于Nd:LiGd(MoO4)2晶體激光實(shí)驗(yàn)還未有報(bào)道。相對于AX(MoO4)2晶體，屬于單斜晶系的四鉬酸鹽BaGd2(MoO4)4也是研究熱點(diǎn)，研究表明，該類型的稀土激活離子摻雜晶體可用于免加工微片激光器的研究?？紤]到鉬酸鹽激光晶體自身的優(yōu)勢

4、，本文研究了不同摻雜濃度LiNdxGd1-x(MoO4)2(X=0.005，0.01，1)和RE:BaGd2(MoO4)4(RE=Er，Nd，Pr)晶體的生長、熱學(xué)、光譜及激光性能。另外，考慮到硼酸鹽化合物在激光晶體材料領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，本文通過助熔劑法對BaO-Bi2O3-B2O3體系中的新晶體材料進(jìn)行了探索。本論文的主要工作如下:
　　 一、鉬酸鹽激光晶體LiNdxGd1-x(MoO4)2(x=0.005，0.01，1)和

5、RE:BaGd2(MoO4)4(RE=Er，Nd，Pr)的生長及基本物理性質(zhì)表征
　　 采用熔體提拉法生長了不同摻雜濃度的LiNdxGd1-x(MoO4)2(X=0.005，0.01，1)和RE:BaGd2(MoO4)4(RE=Er，Nd，Pr)晶體，討論了影響晶體質(zhì)量的因素和提高晶體質(zhì)量的措施，主要包括選擇優(yōu)質(zhì)的籽晶、溫場的設(shè)計(jì)、生長工藝參數(shù)的調(diào)整等。其中，使用優(yōu)質(zhì)的籽晶是生長高質(zhì)量晶體的保證;優(yōu)質(zhì)多晶料的合成以及合適溫場的建

6、立是生長高質(zhì)量單晶的前提;控制合適的生長工藝參數(shù)是關(guān)鍵。
　　 利用X射線粉末衍射(XRPD)的方法表征了所生長晶體的結(jié)構(gòu)，確定了所生長的晶體LiNdxGd1-x(MoO4)2均屬于四方晶系，RE:BaGd2(MoO4)4(RE=Er，Nd,Pr)晶體均屬于單斜晶系。利用DICVOL軟件及粉末衍射數(shù)據(jù)，計(jì)算了所生長晶體的晶胞參數(shù)，LiNdxGd1-x(MoO4)2的晶胞參數(shù)隨著Nd3+離子摻雜濃度的增加而增大;采用“浮力法”測量

7、了晶體在常溫下的密度;LiNdxGd1-x(MoO4)2系列晶體的維氏顯微硬度測試結(jié)果表明，a面的硬度要明顯大于c面的硬度，它們的莫氏硬度大約在5.0左右;采用化學(xué)腐蝕法對Nd:LiGd(MoO4)2和Er:BaGd2(MoO4)4晶體的品質(zhì)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，晶體微觀缺陷主要是位錯(cuò)和晶界。通過X射線熒光光譜法，確定了晶體中激活離子的分凝系數(shù)，對于LiNdxGd1-x(MoO4)2(x=0.005，0.01，1)晶體，隨著摻雜Nd3+

8、離子濃度的增大，Nd3+離子在晶體中的分凝系數(shù)也變大。相對于Nd3+和Pr3+，Er3+更容易摻入到BaGd2(MoO4)4的晶格中。
　　 二、LiNdxGd1-x(MoO4)2(x=0.005,0.01,1)和RE:BaGd2(MoO4)4(RE=Er,Nd,Pr)的熱學(xué)性質(zhì)
　　 系統(tǒng)地測量了LiNdxGd1-x(MoO4)2(X=0.005，0.01，1)晶體的熱學(xué)性質(zhì)，包括晶體的比熱、熱膨脹、熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率

9、等，分析了這些性質(zhì)隨溫度及Nd3+摻雜濃度的變化，并討論了這些性質(zhì)對晶體生長和應(yīng)用的影響。
　　 利用差熱掃描量熱計(jì)測量了LiNdxGd1-x(MoO4)2(x=0.005，0.01，1)和RE:BaGd2(MoO4)4(RE=Er，Nd，Pr)晶體的比熱。對于LiNdxGd1-x(MoO4)2(X=0.005，0.01，1)晶體，隨著Nd3+離子摻雜濃度的增大，LiNdxGd1-x(MoO4)2晶體的比熱隨之變大。在50℃時(shí)，

10、x=0.005，0.01，1的LiNdxGd1-x(MoO4)2晶體的比熱分別為:0.476，0.504，0.538J·g-1·K-1，通過與其它激光晶體對比，測試結(jié)果表明，所生長的LiNdxGd1-x(MoO4)2晶體會(huì)有較高的抗光傷閾值。室溫下，摻雜Er3+，Nd3+，Pr3+離子的BaGd2(MoO4)4晶體的比熱分別為:0.471，0.454和0.395J·g-1·K-1。
　　 利用熱膨脹儀測量了x=0.005，0.0

11、1，1LiNdxGd1-x(MoO4)2晶體在25～500℃左右的熱膨脹。在測量的溫度范圍內(nèi)，LiNdxGd1-x(MoO4)2晶體a和c兩個(gè)方向的熱膨脹系數(shù)均隨溫度升高而增大。該系列晶體的熱膨脹率具有明顯的各向異性，c方向的熱膨脹率比a方向的熱膨脹率大的多，而且這兩個(gè)方向的熱膨脹率差值隨溫度升高而增大。
　　 利用激光脈沖法測量了x=0.005，0.01，1的LiNdxGd1-x(MoO4)2晶體在25～600℃左右的熱擴(kuò)散系

12、數(shù)，測試結(jié)果顯示，c方向的熱擴(kuò)散系數(shù)大于a向。室溫下，x=0.005，0.01，1的LiNdxGd1-x(MoO4)2晶體a方向熱擴(kuò)散系數(shù)分別為:0.504，0.426，0.117mm2·s-1;c方向的熱擴(kuò)散系數(shù)分別為:0.518，0.448，0.448mm2·s-1，可以預(yù)測，低摻雜量的LiNdxGd1-x(MoO4)2晶體的熱穩(wěn)定性優(yōu)于高摻雜濃度的晶體。
　　 利用熱導(dǎo)率與熱擴(kuò)散系數(shù)關(guān)系的公式計(jì)算了x=0.005，0.01

13、，1的LiNdxGd1-x(MoO4)2晶體的熱導(dǎo)率，LiNdxGd1-x(MoO4)2晶體c方向熱導(dǎo)率高于a方向熱導(dǎo)率;a和c兩個(gè)方向的熱導(dǎo)率隨溫度升高有增大的趨勢，可能是由晶體的無序結(jié)構(gòu)引起的。室溫下，x=0.005，0.01，1的LiNdxGd1-x(MoO4)2晶體a方向熱導(dǎo)率分別為:1.123、1.134和0.314W·m-1·K-1，c方向熱導(dǎo)率分別為:1.204、1.193和1.202W·m-1·K-1。
　　 三

14、、LiNdxGd1-x(MoO4)2(x=0.005,0.01,1)和RE:BaGd2(MoO4)4(RE=Er,Nd,Pr)的光學(xué)性質(zhì)
　　 測量了LiNdxGd1-x(MoO4)2的光學(xué)性質(zhì)，包括晶體的折射率、偏振吸收光譜和熒光光譜。采用棱鏡最小偏向角法測量了LiNd(MoO4)2晶體的折射率，得出LiNd(MoO4)2晶體的折射率隨著光波波長的增大而減小，且no＞ne，晶體為負(fù)單軸晶。
　　 采用JASCOV570

15、型UV/VIS/NIR分光光度計(jì)測量了LiNdxGd1-x(MoO4)2晶體在400～1200nm波段范圍內(nèi)的偏振吸收光譜，結(jié)果表明，晶體σ偏振吸收峰的位置比π偏振吸收峰的位置略微紅移，并且π偏振吸收比σ偏振吸收強(qiáng);以氙燈為泵浦源測量了LiNdxGd1-x(MoO4)2晶體在1000～1500nm波段范圍內(nèi)的熒光光譜，并結(jié)合Judd-Ofelt理論計(jì)算了晶體吸收和發(fā)射的光譜參數(shù)。結(jié)果表明，摻雜濃度為0.5at.％和1at.％的Nd:Li

16、Gd(MoO4)2晶體的光譜參數(shù)差異不大;晶體在1061nm附近的發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng)，是最容易實(shí)現(xiàn)激光輸出的譜線，計(jì)算了它們在1061nm處的發(fā)射截面分別為:18.76×10-20cm2和20.04×10-20cm2。
　　 Er:BaGd2(MoO4)4晶體在1536nm波長的發(fā)射截面為4.50×10-20cm2，有利于該晶體在1536nm處實(shí)現(xiàn)人眼安全的激光輸出;Nd:BaGd2(MoO4)4晶體1060nm處的發(fā)射截面為24.6

17、8×10-20cm2;Pr:BaGd2(MoO4)4晶體在651nm處的發(fā)射截面為1.7930×10-18cm2，有利于紅光的輸出。
　　 四、LiNdxGd1-x(MoO4)2(x=0.005，0.01，1)晶體激光性能的研究
　　 以中心發(fā)射波長為808nm的光纖耦合的半導(dǎo)體激光器作泵浦源，對LiNdxGd1-x(MoO4)2(X=0.005，0.01，1)晶體進(jìn)行了1060nm連續(xù)激光實(shí)驗(yàn)。這是首次報(bào)道的Nd:Li

18、Gd(MoO4)2晶體的連續(xù)激光實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，LiNd(MoO4)2晶體沒有出光，主要是由于該晶體嚴(yán)重的濃度猝滅效應(yīng)造成的;從摻雜濃度分別為0.5at.％和1at.％的Nd:LiGd(MoO4)2晶體中得到了激光輸出，發(fā)現(xiàn)c切的激光輸出功率比a切的低，并且閾值較大，a切晶體的激光輸出波長為1060.6nm，c切晶體的激光輸出波長為1067.8nm，其中a切3mm×3mm×10mm的1at.％摻雜的Nd:LiGd(MoO4)2晶體的實(shí)驗(yàn)

19、結(jié)果最好，其泵浦閾值為0.276W，當(dāng)入射泵浦功率為7.77W時(shí)，其最大輸出功率為920mW，相應(yīng)的光光轉(zhuǎn)換效率為11.84％。五、BaO-Bi2O3-B2O3體系晶體助熔劑生長探索
　　 采用助熔劑法對BaO-Bi2O3-B2O3體系中的BaBiBO4晶體進(jìn)行了探索。實(shí)驗(yàn)表明，在B2O3、Bi2O3、BaO以及它們之間作用形成的化合物等自助熔體系中，我們沒有得到任何晶體;在以Li2Mo3O10為助熔劑時(shí)，通過自發(fā)成核和頂部籽晶

20、法分別得到BaMoO4多晶和LiBaB9O15單晶。這是由于原料中H3BO3和Bi2O3密度相差太大，另外H3BO3容易揮發(fā)，從而導(dǎo)致熔體分層，難以獲得均勻熔體，最終造成在熔體底部和頂部得到的晶體不同。
　　 對于得到的LiBaB9O15晶體，我們從中選擇較好的晶粒作為籽晶，通過頂部籽晶法生長了大單晶，并對其進(jìn)行了研究。采用單晶X-射線衍射獲得了晶體的結(jié)構(gòu)，其空間群為R(3)c，晶胞參數(shù)為a=b=10.9679(A)，c=17.

21、0457(A)，V=1775.79(A)3。利用高分辨X射線衍射和化學(xué)腐蝕法對晶體的品質(zhì)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明所生長的晶體內(nèi)部缺陷主要是位錯(cuò)。
　　 采用熱膨脹儀測量了LiBaB9O15晶體在25～500℃左右的熱膨脹程度，結(jié)果表明，在測量的溫度范圍內(nèi)，晶體存在各向異性，隨溫度升高，a方向發(fā)生熱膨脹，而c方向發(fā)生熱收縮，但是膨脹的總體效果是其單胞體積略微變大，通過公式計(jì)算了該晶體的平均線性熱膨脹系數(shù)αa=6.56×10-6K-1，

22、αc=-4.82×10-6K-1，晶體熱膨脹的各向異性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。另外，我們還利用激光脈沖法測量了LiBaB9O15晶體在20～400℃左右的熱擴(kuò)散系數(shù)并通過公式計(jì)算了熱導(dǎo)率的大小，結(jié)果表明，LiBaB9O15晶體a和c兩個(gè)方向的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率各向異性比較明顯，均隨溫度的升高而減小，在20℃時(shí)，a、c方向的熱擴(kuò)散系數(shù)分別是0.991mm2·s-1和2.977mm2·s-1，熱導(dǎo)率分別是1.825W·m-1·K-1和5.132W·m

23、-1·K-1。
　　 采用HitachiU-3500型IR-VIS-UV分光光度計(jì)和NEXUS670FTIR紅外光譜儀，分別測量了LiBaB9O15晶體(100)和(001)晶面在120～2200nm和2200～3200nm范圍的透過率，結(jié)果顯示，LiBaB9O15晶體的紫外透過截止邊在165nm左右，晶體200～2200nm的透過率保持在90％左右。采用棱鏡最小偏向角法測試了該晶體從250到2400nm中13個(gè)波長處的折射率。