缺位雜多鉬酸鹽與過(guò)渡金屬的配位組裝、晶體結(jié)構(gòu)和磁性研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽以其豐富多彩的結(jié)構(gòu)及其自身的優(yōu)良分子特性，包括極性、氧化還原電位、表面電荷分布、形態(tài)及酸性，使其在很多領(lǐng)域，尤其是材料、催化、藥物等方面具有潛在應(yīng)用前景，因而受到人們的廣泛關(guān)注。多年來(lái)對(duì)多金屬氧酸鹽的研究主要集中在雜多鎢酸鹽，與雜多鎢酸鹽相比，雜多鉬酸鹽的合成及其性質(zhì)的研究相對(duì)較少。這主要是由于雜多鉬酸鹽的穩(wěn)定性較差，在溶液中組成復(fù)雜多樣。本論文主要采用砷（釩）多镅酸鹽簇降解和原位合成的方法，通過(guò)引入過(guò)渡金屬中心和有機(jī)官能團(tuán)

2、，利用配位共價(jià)鍵來(lái)修飾多金屬氧簇，得到了一系列基于砷（釩）多鉬簇的金屬或有機(jī)官能團(tuán)修飾的新型多金屬氧酸鹽化合物，探討了合成此類(lèi)多金屬氧酸鹽化合物的反應(yīng)規(guī)律，并研究了新化合物結(jié)構(gòu)和功能特性間的關(guān)系。 利用常溫水溶液合成方法，合成了15個(gè)新型化合物，通過(guò)元素分析，X—射線單晶衍射、IR、TG和XPS等方法對(duì)化合物進(jìn)行了表征，并對(duì)化合物的熱穩(wěn)定性和磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了初步的研究。 1．以α—H3AsⅤMO12O40·30H2O為前驅(qū)

3、體，利用常溫水溶液合成方法得到了八個(gè)新的類(lèi)似夾心結(jié)構(gòu)的砷鋁多金屬氧酸鹽1-7、9，同時(shí)也得到了一個(gè)Dawson型砷鉬超分子化合物8，分子式如下： [（CH3）4N]8[Mn（H2O）5]2（H3O）2 [Mn2（H2O）10（MnAsⅤMo9O33）2][Mn（H2O）4（MnAsⅤMo9O33）2]·20H2O（1） （H2NCNH2NH2）8（H3O）2[Mn2（AsⅤMo9O33）2]Ⅴ9H2O（2）

4、 [（CH3）4N]8[Mn（H2O）6]4 [（MnAsⅤMo9O33）2]{[Mn（H2O）5]2（MnAsⅤMo9O33）2）·20．5H2O（3） [H2N（CH2CH2）2O]10[Mn2（AsⅤMo9O33）2]·12H2O（4） [（CH3）3N]8[Mn（H2O）6][（MnAsⅤMo9O33）2]·6H2O（5） [（CH3）4N]8[Co（H2O）5]2（H3O）2 [Co2

5、（H2O）10（CoAsⅤMo9O33）2][Co（H2O）4（CoAsⅤMo9O33）2]·20H2O（6） Na4[（CH3）4N]4（H3O）2[Co2（AsⅤMo9O33）2]·8H2O（7） [Himi]6[As2Mo18O62]·11H2O（imi=imidazole）（8） [H2N（CH2CH2）2O]10[Cu2（AsⅤMo9O33）2]·5H2O（9） 化合物1-7的雜多陰離子都是由

6、[Mn2O10]（或[Co2O10]）片段連接兩個(gè)B—β—AsMo9O33片段構(gòu)成的，化合物2和4中只存在孤立的[Mn2（AsⅤMo9O33）2]10—片段，化合物1和3中存在兩種多陰離子，化合物3中B—β—AsMo9O33片段頂端具有兩個(gè)端氧的MoO6和一個(gè)Mn原子配位構(gòu)成天線型結(jié)構(gòu)，化合物1中MoO6的兩個(gè)端氧和兩個(gè)Mn原子配位，并構(gòu)成由Mn原子連接的一維鏈狀結(jié)構(gòu)?；衔?-7呈現(xiàn)出典型的反鐵磁性相互作用。其中化合物1和6由過(guò)渡金屬

7、離子連接形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。 2．常溫水溶液體系中，以Na2MoO4-2H2O和NaVO3·H2O為原料，利用原位合成的方法，合成了2個(gè)以VO4為中心的具有B—β—VMo9O33衍生結(jié)構(gòu)的釩鉬多金屬氧酸鹽化合物10和11，2個(gè)化合物都是以單體形式存在。與第一章中的具有B—β—AsMo9O33衍生結(jié)構(gòu)的砷鉬多金屬氧酸鹽化合物結(jié)構(gòu)基本相同，除pH值外，其他的合成條件相同，但是這兩種雜原子構(gòu)成的多鉬氧酸鹽化合物的磁性卻有極大的區(qū)別，釩鉬

8、多金屬氧酸鹽化合物中雙核錳呈鐵磁性相互作用。同時(shí)也得到了2個(gè)[V10O28]和Anderson型多金屬鹽酸鹽共存的多金屬氧酸鹽超分子化合物12和13，分子式如下： [HN（CH3）3]10[Mn12（VMo9O33）2]·10H2O（10） [H2N（CH2CH2）2O]10[Mn2（VMo9O33）2]·5H2O（11） [H2N（CH2CH2）2O]4[Na（H2O）2{O（CH2CH2）2NH2}]2

9、 [Na（H2O）4]2[V10O28][NiMo6O24H6]·8H2O（12） [H2N（CH2CH2）2O]6Na2[V10O28H2][NiMo6O24H6]·10H2O（13） 化合物12和13是以Na2MoO4·2H2O和NaVO3·H2O為原料，在不同的pH值條件下我們得到了一維鏈狀化合物12和二維層狀化合物13。 3．在常溫水溶液反應(yīng)條件下，利用原位生成的多鉬酸鹽陰離子與三乙氧基配體三乙醇胺反應(yīng)

10、，實(shí)現(xiàn)配體與多陰離子之間的共價(jià)鍵連接，成功的合成了一個(gè)基于Anderson結(jié)構(gòu)的帽式的砷鉬酸鹽衍生物14和一個(gè)三乙醇胺金屬配位的荷移鹽化合物15： [（HOCH2CH2）3NH]n（H3O）n [{Mn（H2O）2}0．5Mn（H2O）3{HN（CH2CH2O）3AsMo6O22）]n·3．25nH2O（14） [Cu（H2tea）（H2O）（imi）][Cu（H3tea）（imi）]Na[Mo8O26]·4H2