采用軟錳礦強化輝鉬礦的氧化分解及聯(lián)產(chǎn)鉬酸銨與硫酸錳.pdf

1、基于軟錳礦的強氧化性、輝鉬礦的還原性和硫酸錳的穩(wěn)定性，通過氧化-還原反應(yīng)的耦合，強化輝鉬礦的氧化分解過程，同時實現(xiàn)軟錳礦的還原分解，聯(lián)產(chǎn)鉬酸銨和硫酸錳，發(fā)展出了輝鉬礦與軟錳礦聯(lián)產(chǎn)新工藝。
　　 進(jìn)行了輝鉬礦與軟錳礦聯(lián)合浸出反應(yīng)的熱力學(xué)分析，繪制了MoS2-MnO2-H2O系的E-pH圖，研究結(jié)果顯示當(dāng)電勢為0.4v～1.0v、pH值小于3，則Mo、Mn可被同時浸出并分別以H2MoO4(MoO3·H2O)、Mn2+形式存在：

2、>　　 MoS2+9MnO2+16H+→H2MoO4+9Mn2++2HSO4-+6H2O考察了物料配比、礦漿液固比L/S、硫酸用量以及反應(yīng)時間與溫度對輝鉬礦與軟錳礦聯(lián)合浸出過程的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度與酸用量的影響較大，在軟錳礦用量為理論量的1.2倍(nMnO2:nMoS2=10.8)、L/S為4、硫酸濃度為500g/L、溫度為95℃的條件下反應(yīng)3h，Mo浸出率可以達(dá)到85.8％；繼續(xù)增大軟錳礦用量到理論用量的2倍(g/MnO2：nMoS

3、2=18.0)，Mo浸出率僅增加了1.2％。單純依靠增大硫酸、軟錳礦的用量不能取得較好的浸出效果，而且酸耗、浸出渣量會隨之顯著增加，錳回收率急劇下降，導(dǎo)致后續(xù)除雜難度與藥劑消耗增加。
　　 研究了高錳酸鹽、MR3+/Mn2+氧化還原電對等氧化分解輝鉬礦的過程，結(jié)果表明NaMnO4的氧化效果明顯優(yōu)于軟錳礦的，同條件下Mo浸出率可以達(dá)到98％以上。盡管Mn3+/Mn2+間接電氧化工藝在強酸介質(zhì)中可以氧化分解輝鉬礦，錳鹽可以循環(huán)利用，

4、但Mo浸出率只有88％左右。
　　 為了促進(jìn)兩礦聯(lián)合浸出，采用高錳酸鈉協(xié)同軟錳礦氧化分解輝鉬礦，通過正交試驗設(shè)計考察了各因素的影響規(guī)律，結(jié)果表明高錳酸鈉的加入有效提高了Mo的浸出率，控制物料配比nNaMnO4：nMnO2：nMoS2=0.36：10.8：1.0、溫度為95℃、時間為240min、攪拌速度為400rpm、液固比L/S為4、硫酸濃度為400g/L，Mn、Mo浸出率分別提高到了83.2％與98.8％。浸出液采用N235

5、溶劑萃取技術(shù)分離Mo、Mn，分別得到鉬酸銨溶液(反萃液)與硫酸錳溶液(萃余液)，然后沿用現(xiàn)行冶金工藝流程制得了合格的鉬酸銨和硫酸錳產(chǎn)品，Mo、Mn的最終回收率分別達(dá)到了92.8％、72.5％(不計加入的高錳酸鈉的量)。
　　 高錳酸鈉協(xié)同軟錳礦浸出輝鉬礦過程中為了保證Mo的浸出效果，軟錳礦用量很大，占到所有固體原料的90％，導(dǎo)致了浸出液中Mo含量與Mn回收率低(計入高錳酸鹽加入量，Mn回收率不到70％)。另外，為了強化輝鉬礦的氧

6、化效果，加入了大量的高錳酸鹽，用量達(dá)到輝鉬礦用量的1/4倍之多，造成原料成本直線上升。
　　 輝鉬礦與軟錳礦聯(lián)合浸出新工藝從實踐上證實了軟錳礦的強氧化性，以及兩礦聯(lián)產(chǎn)的可行性。為了克服該工藝的上述弊端，采用焙燒方式來實現(xiàn)兩礦分解反應(yīng)的耦合。首先對輝鉬礦與軟錳礦聯(lián)合焙燒體系進(jìn)行了熱力學(xué)分析，結(jié)果表明軟錳礦可以通過固-固反應(yīng)直接氧化分解MoS2、促進(jìn)MoO2的進(jìn)一步氧化、吸收轉(zhuǎn)化SO2來強化輝鉬礦的氧化分解：
　　 MoS2

7、+9MnO2=2MnSO4+MoO3+7MnO(△rGθ(T)=-0.189T-611.5 kJ·mol-1)MnO2+MoO2=MnO+MoO3(△γGθ(T)=-0.104T-1.906kJ·mol-1)MnO2+SO2=MnSO4(△γGθ(T)=0.1847T-246.5 kJ·mol-1)研究了焙燒溫度、時間、物料配比及空氣流量等因素對兩礦聯(lián)合焙燒過程中Mo有效分解率(ηMo)與固硫率(ηs)的影響規(guī)律，結(jié)果顯示采用分段升溫焙

8、燒方式(450℃x4h+550℃x4h)，控制空氣流量為20L/h、物料配比nMnO2：nMoS2=4.0，ηMo、ηs可分別達(dá)到97.5％和90.6％。軟錳礦的加入不僅強化了MoS2的氧化分解，而且獲得了較好的固硫效果，同時實現(xiàn)了自身的還原分解。利用熱重分析、XRD分析等揭示了兩礦聯(lián)合焙燒過程的反應(yīng)機(jī)理：
　　 MoS2+7/2O2→MoO3+2SO2MoS2+3O2→MoO2+2SO29MnO2+MoS2→MnMoO4+6M

9、nO+2MnSO4MnO2+SO2→MnSO4MnO2+MoO2→MnMoO4考察了輝鉬礦與軟錳礦聯(lián)合焙燒過程中Re的行為，發(fā)現(xiàn)軟錳礦的加入強化了Re在焙砂中的富集，兩礦聯(lián)合焙燒工藝中錸在焙砂中的回收率要比傳統(tǒng)焙燒工藝的高出33.4％，可以達(dá)到64.3％。
　　 采用硫酸浸出含錳鉬焙砂，得到的浸出液采用N235萃取回收Mo，負(fù)載有機(jī)相采用70g/L的硫酸溶液洗滌后再用氨水反萃，Mo的萃取率、反萃率分別達(dá)到99.2％與99.1％；

10、反萃液經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶等后續(xù)處理可獲得八鉬酸銨產(chǎn)品，Mo最終回收率為93.9％。含Mn萃余液經(jīng)黃鈉鐵釩法除鐵、硫化沉淀法去除重金屬、凈化液蒸發(fā)結(jié)晶等，制備出了合格的硫酸錳產(chǎn)品(MnSO4·4H2O)，Mn的最終回收率達(dá)到了83.1％。為了提高M(jìn)n產(chǎn)品的附加值和減輕除雜難度，以含Mn萃余液為原料，采用堿式氧化法制備了純度大于99％的合格化學(xué)二氧化錳(CMD)產(chǎn)品，錳轉(zhuǎn)化率大于80％，產(chǎn)品晶型以α-MnO2、γ-MnO2為主。
　　 利

11、用焙燒耦合輝鉬礦氧化分解反應(yīng)與軟錳礦還原分解反應(yīng)，采用酸浸、N235溶劑萃取技術(shù)實現(xiàn)了含鉬錳焙砂中Mo、Mn的高效浸出與直接分離，獲得了合格的Mo、Mn產(chǎn)品，實現(xiàn)了鉬酸銨和硫酸錳的聯(lián)產(chǎn)，發(fā)展出了輝鉬礦與軟錳礦聯(lián)合焙燒新工藝。對輝鉬礦與軟錳礦聯(lián)合新工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)進(jìn)行了分析，與傳統(tǒng)焙燒-氨浸工藝相比，新工藝焙燒溫度要低50℃以上，焙燒時間也只有傳統(tǒng)工藝的一半左右，而Mo的最終回收率提高了3.9％。新工藝在生產(chǎn)一噸鉬酸銨的同時多產(chǎn)出硫酸錳(M