Ⅲ-Ⅴ族氮化物納米孔材料的制備和應(yīng)用.pdf

1、GaN基半導(dǎo)體材料的研究與應(yīng)用是目前全球半導(dǎo)體研究的前沿和熱點，是研制微電子器件、光電子器件的新型半導(dǎo)體材料，并與SiC、金剛石等半導(dǎo)體材料一起，被譽(yù)為是繼第一代Ge、Si半導(dǎo)體材料、第二代GaAs、InP化合物半導(dǎo)體材料之后的第三代半導(dǎo)體材料。它具有寬的直接帶隙、強(qiáng)的原子鍵、高的熱導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性好(幾乎不被任何酸腐蝕)等性質(zhì)和強(qiáng)的抗輻照能力，在光電子、高溫大功率器件和高頻微波器件應(yīng)用方面有著廣闊的前景。
　　 刻蝕技術(shù)是器件

2、制備工藝中不可缺少的步驟，但由于GaN材料的抗化學(xué)腐蝕性，至今沒有有效的濕法刻蝕技術(shù)。干法刻蝕(ICP)是目前器件制備中常用的刻蝕技術(shù)，但這種技術(shù)不但昂貴、選擇性低，還會損傷GaN材料而影響器件特性；發(fā)展一種新的GaN基材料的濕法刻蝕技術(shù)非常重要。同時，照明市場對GaN基光電子器件需求量的增加，以及光電子器件面積的增大，急需高性能垂直結(jié)構(gòu)LEDs：而它的制備需要有效的薄膜剝離技術(shù)。此外，半極性和非極性GaN基材料具有制備長波長和高性能的

3、光電子器件巨大潛力，但材料中存在著很多缺陷一直困擾著人們。本論文針對這些GaN材料和器件研究領(lǐng)域的熱點問題，主要開展了電化學(xué)刻蝕剝離GaN薄膜的研究；電化學(xué)刻蝕法制備多孔GaN薄膜和大面積、自支撐多孔GaN薄膜的研究；兩步法生長半極性(11-22)GaN薄膜、電化學(xué)法制備半極性(11-22)多孔GaN薄膜，以及用多孔GaN作襯底生長低缺陷密度的GaN薄膜和InGaN/GaN MQWs的研究。研究發(fā)現(xiàn)：
　　 在室溫條件下，對n-

4、type GaN橫向選擇性電化學(xué)濕法刻蝕的研究，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)選擇不同的刻蝕條件(偏壓)和不同硅摻雜濃度的n-GaN樣品時，我們可以得到三個不同的區(qū)域：沒有任何刻蝕區(qū)域(Ⅰ)，刻蝕形成多孔結(jié)構(gòu)區(qū)域(Ⅱ)和完全刻蝕區(qū)域(Ⅲ)。這為GaN基器件制備提供了很大的可用空間。
　　 利用n-type GaN橫向選擇性電化學(xué)濕法刻蝕技術(shù)，我們成功地從藍(lán)寶石襯底上剝離了約1微米厚的大面積(1×1 m㎡)無裂紋的GaN薄膜。為下一步制備高性能的垂直

5、結(jié)構(gòu)GaN基LEDs打下了堅實的基礎(chǔ)。在光學(xué)應(yīng)用方面，利用n-type GaN橫向選擇性電化學(xué)濕法刻蝕技術(shù)，我們成功地制備了GaN圓型微盤(microdisk)和DBR結(jié)構(gòu)，并對GaN圓型微盤(microdisk)的光學(xué)特性進(jìn)行了表征。GaN圓盤形光學(xué)微腔(微盤)(mirodisk)具有均勻分布的光學(xué)微腔模式，這些光學(xué)模的半高寬遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于GaN帶邊峰的半高寬(～5nm)。GaN圓盤形光學(xué)微腔(微盤)(mirodisk)的質(zhì)量因子大約為28

6、00，激射閾值大約為7nJ。最后，我們驗證了n-type GaN橫向選擇性電化學(xué)濕法刻蝕技術(shù)在MEMS方面的應(yīng)用，制備出了GaN“橋”和懸臂梁結(jié)構(gòu)，并對GaN懸臂梁結(jié)構(gòu)的振動頻率進(jìn)行了測量和計算，測量和計算結(jié)果基本一致，GaN懸臂梁結(jié)構(gòu)的中心振動頻率大約在120 kHz。我們相信，n-type GaN橫向選擇性電化學(xué)濕法刻蝕技術(shù)將會給Ⅲ-V氮化物材料和器件領(lǐng)域帶來意想不到的影響。
　　 其次，我們用電化學(xué)濕法刻蝕法制備了多孔Ga

7、N薄膜結(jié)構(gòu)；研究發(fā)現(xiàn)外加偏壓和n-GaN的硅摻雜濃度在電化學(xué)刻蝕中是兩個非常重要的參數(shù)。通過改變這兩個參數(shù)我們可以控制多孔GaN材料的孔尺寸、孔洞率、孔密度等特性，還可以控制電化學(xué)濕法刻蝕n-GaN的刻蝕速率。同一硅摻雜濃度的n-GaN，多孔GaN材料的孔尺寸和孔洞率隨外加偏壓的增加而增大，多孔GaN材料的孔密度和刻蝕速率隨外加偏壓是先增大，當(dāng)達(dá)到某一值后開始下降。在恒定外加偏壓下，多孔GaN材料的孔尺寸隨n-GaN的硅摻雜濃度的增加而

8、減小，而孔洞率、孔密度和刻蝕速率隨n-GaN的硅摻雜濃度的增加而增加。我們可以在2英寸GaN樣品上制備出非常均勻的多孔GaN薄膜。并且討論了電化學(xué)法制備多孔GaN薄膜的機(jī)制，我們初步認(rèn)為由于外加電場的存在使GaN薄膜表面的空穴遷移到GaN和草酸溶液界面與草酸溶液中電子復(fù)合，使GaN得到氧化變成GaOx，GaOx溶于草酸溶液中而形成GaN材料的刻蝕，關(guān)于電化學(xué)刻蝕n-GaN的機(jī)制需要更進(jìn)一步深入的研究。
　　 根據(jù)電化學(xué)刻蝕制備多

9、孔GaN薄膜材料的特性，我們用兩種不同的工藝方法制備了大面積、自支撐多孔GaN薄膜。工藝A為兩步法：用均勻硅摻雜濃度的n-GaN，第一步用低外加偏壓形成低孔洞率的多孔GaN層，第二步增加外加偏壓形成高孔洞率的多孔GaN層，最終把低孔洞率的多孔GaN層剝離下來。工藝B中，我們用具有不同硅摻雜濃度的n-GaN層，上層為低硅摻雜濃度的n-GaN層，下層為高硅摻雜濃度的n+-GaN；在同一外加偏壓下，它們分別形成不同孔洞率和孔密度的多孔GaN結(jié)

10、構(gòu)，隨刻蝕時間的增加，上層多孔GaN將自動剝離下來。我們把制備的大面積、自支撐的多孔GaN薄膜轉(zhuǎn)移到了不同的襯底上例如玻璃，硅和聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。
　　 電化學(xué)濕法刻蝕剝離技術(shù)制備大面積多孔GaN薄膜的另一優(yōu)點是我們可以重復(fù)利用剝離后的襯底。我們在剝離大面積、自支撐多孔GaN薄膜后的襯底上生長了GaN薄膜材料，發(fā)現(xiàn)在剝離多孔GaN薄膜后的襯底上生長的GaN薄膜具有與常規(guī)襯底上生長的GaN薄膜同樣的質(zhì)量特性。
　

11、　 最后，我們對半極性(11-22)GaN的生長，半極性(11-22)多孔GaN的制備，以及利用多孔GaN插入層生長低缺陷密度的(11-22)GaN進(jìn)行了系統(tǒng)的研究并發(fā)現(xiàn)：
　　 兩步法MOCVD生長可以在m面Al2O3襯底上獲得微結(jié)構(gòu)提高的半極性(11-22)GaN薄膜。m面Al2O3襯底在NH3氣氛下的高溫氮化處理是獲得(11-22)GaN薄膜的關(guān)鍵。適當(dāng)?shù)腁lN緩沖層厚度在兩步法提高(11-22)GaN薄膜質(zhì)量的生長過程

12、中同樣起到重要的作用。生長AlN緩沖層后，第一步高壓生長(11-22)GaN形成島狀表面結(jié)構(gòu)(三維生長模式)，第二步低壓生長增加(11-22)GaN薄膜的橫向生長速率(二維生長模式)，使(11-22)GaN薄膜中的一些位錯線彎曲互相作用而湮滅。優(yōu)化后的兩步法生長可以使(11-22)GaN薄膜的XRCs半高寬降低一半左右。
　　 電化學(xué)刻蝕法制備了半極性(11-22)納米孔GaN薄膜。半極性(11-22)納米孔GaN的特性與極性(

13、0002)納米孔GaN非常相似。同一硅摻雜濃度的(11-22)n-GaN，多孔GaN材料的孔尺寸和孔洞率隨著外加偏壓的增加而增大，多孔GaN材料的刻蝕速率隨外加偏壓的增大，先增大，當(dāng)達(dá)到某一電壓值后又開始下降。與PEC刻蝕獲得的納米孔(11-22)GaN相比，電化學(xué)刻蝕制備的納米孔GaN薄膜沒有面選擇性，納米孔的形成與外加偏壓和樣品的硅摻雜濃度有關(guān)。
　　 用電化學(xué)法制備的半極性(11-22)多孔GaN作插入層可以生長低缺陷密度

14、的(11-22)GaN薄膜。生長過程中，由于高溫下的質(zhì)量轉(zhuǎn)移特性，多孔GaN層的截面結(jié)構(gòu)從樹枝狀或平行管狀變成了孔狀結(jié)構(gòu)。與生長在平面GaN襯底上的(11-22)GaN相比，生長在多孔GaN層上的(11-22)GaN的單位面積內(nèi)的三角形坑的數(shù)目減少，位錯缺陷密度降低了一個數(shù)量級左右(從1.2×1010/c㎡到5.6×109/c㎡)，多孔GaN層有效地阻擋了位錯線的傳播；多孔GaN層直接阻擋位錯線的傳播是(11-22)GaN缺陷密度減少的

15、主要機(jī)制。生長在多孔GaN層上的InGaN/GaN MQWs表面的單位面積內(nèi)的箭頭形坑的數(shù)目減少了一半左右(從～1.42×108/c㎡到～7.8x107/c㎡)。而且隨著孔洞率的增加而逐漸減少。(11-22)InGaN/GaN MQWs樣品的光致發(fā)光峰值波長為～472 nm；PL峰值強(qiáng)度隨著多孔GaN層孔洞率的增加而增加，與生長在平面GaN襯底上的MQWs相比，最大可達(dá)到4倍的增強(qiáng)。這是因為1)(11-22)InGaN/GaNMQWs樣