添加劑輔助合成硼化物、碳化物、氮化物納米材料.pdf

1、本論文在調(diào)研固相合成化學(xué)和無(wú)機(jī)含硼、碳、氮化合物性能的基礎(chǔ)上，發(fā)展了一種添加劑輔助制備無(wú)機(jī)非氧化物納米材料的新型固相合成技術(shù)。內(nèi)容包括硫輔助合成、硫鈉協(xié)同輔助合成、及鎂水解輔助合成等三種不同的合成路線。目標(biāo)材料有9種硼化物、8種碳化物、9種氮化物、及6種單質(zhì)或金屬氫化物。本論文詳細(xì)介紹了此三種添加劑輔助合成路線的反應(yīng)機(jī)理，并研究了幾種代表性含硼、碳、氮化合物納米材料的晶體生長(zhǎng)規(guī)律。本論文所涉及的添加劑輔助制備無(wú)機(jī)非氧化物材料的方法為研究

2、固相反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提供了新穎素材，也為低溫制備含硼、碳、氮化合物提供了參考思路。
　　 (1)硫輔助合成氮化物納米材料
　　 由于氮化物的質(zhì)地堅(jiān)硬、難熔、耐化學(xué)侵蝕并且具有特殊的光、電、磁效應(yīng)，使其成為一類重要的工程材料。如高性能陶瓷材料(Si3N4，MgSiN2，AlN，TiN，TaN)，耐摩擦涂層(TiN，ZrN，CrN)，超硬材料(IrN2，OsN2)，光學(xué)半導(dǎo)體材料(GaN，InN)，儲(chǔ)能材料(Li3N、V

3、N、CrN)，催化劑(VN、Fe4N)，潤(rùn)滑劑(h-BN)，超導(dǎo)材料(ZrN)等。傳統(tǒng)的制備方法常需極高的反應(yīng)溫度(>1000℃)并在保護(hù)氣氛(N2或NH3)下將元素的單質(zhì)或化合物進(jìn)行氮化，且產(chǎn)物多為微米尺度或微納尺度的混合粉體。
　　 本章中，通過(guò)S與NaN3在高壓釜內(nèi)250℃下的發(fā)熱反應(yīng)引發(fā)單質(zhì)粉體的氮化反應(yīng)，成功合成出了Si3N4、TiN、BN、AlN、ZrN等多種氮化物納米材料。論文重點(diǎn)考察了反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物晶型和形貌的影

4、響，如隨著加熱溫度的升高，Si3N4中的α/β兩相比例由9下降到5；TiN晶體經(jīng)歷一個(gè)從無(wú)規(guī)則顆粒到八面體最終三維枝晶的形貌演化；BN從2nm厚的薄膜演轉(zhuǎn)變成30nm厚的囊泡；AlN由納米顆粒生長(zhǎng)為短棒；ZrN也從納米顆粒演變出部分八面體晶體。本章還探討了硫輔助合成技術(shù)的兩種可能反應(yīng)機(jī)理：(1)經(jīng)歷一個(gè)硫化物中間態(tài)然后再固相復(fù)分解到最終氮化物；(2)伴隨S/NaN3反應(yīng)釋放的熱能和N2直接自蔓延高溫氮化。此外，用I2和NH2CONHSN

5、H2取代S，或用NaNH2取代NaN3，或用氧化物租Mg粉的混合物取代單質(zhì)，在較低的溫度下也可得到氮化物納米材料。
　　 (2)硫鈉協(xié)同輔助合成含硼、碳、氮無(wú)機(jī)化合物納米材料
　　 由于硼和碳具有較強(qiáng)的成鍵能力，導(dǎo)致形成的大部分無(wú)機(jī)硼化物和碳化物具有穩(wěn)定的化學(xué)性能。此外，特殊的光、電、磁、熱電傳導(dǎo)或機(jī)械性能使得它們備受人們關(guān)注，如選擇性催化劑(Fe，Co，Ni的非晶硼化物、WC)，超導(dǎo)材料(MgB2，NbB2，MoB，W

6、2B)，結(jié)構(gòu)和中子吸收材料(B4C)，超硬耐磨材料(立方BN)，籃、綠光和紫外光的發(fā)光材料(SiC)，機(jī)械加工材料(TiC)等。然而制備硼化物和碳化物都面臨著類似制備氮化物的問(wèn)題：反應(yīng)溫度高，需惰性氣體保護(hù)以及尺寸分布不均等問(wèn)題。
　　 本論文在硫輔助合成(SAS)的基礎(chǔ)上，發(fā)展出硫-鈉協(xié)同輔助低溫引發(fā)合成技術(shù)，即利用高壓釜內(nèi)的硫-鈉于150℃自放熱反應(yīng)，同步引發(fā)氧化物與還原劑(Mg、活性炭、無(wú)定形硼粉)的還原及再轉(zhuǎn)化反應(yīng)。此法

7、成功制備出Si3N4、TiN、BN、AlN、VN及MgSiN2等幾種氮化物納米材料。并在此基礎(chǔ)上采用了硫-鈉協(xié)同輔助合成出一系列無(wú)機(jī)硼化物(如LaB6、CeB6、PrB6、StuB6、EuB6、TiB2、ZrB2、NbB2等)和碳化物(TiC、WC、ZrC、NbC、SiC等)納米材料。
　　 (3)鎂水解輔助氧化物的還原與轉(zhuǎn)化
　　 氧化物是自然界存在最為普遍的化合物之一，也是制備其它化合物的重要原料。同樣因?yàn)檠趸锓€(wěn)定

8、的化學(xué)性質(zhì)，還原金屬或非金屬氧化物往往需要選擇高溫(>1000℃)和強(qiáng)還原劑(H2、CO、C、活潑金屬Li、Na、Mg等)。因此，研究氧化物的低溫還原及轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有重要的科學(xué)意義和使用價(jià)值。
　　 本論文中，利用高壓釜內(nèi)金屬鎂粉水解來(lái)輔助氧化物的還原及轉(zhuǎn)化。具體為，在150℃時(shí)首先發(fā)生鎂粉的水解反應(yīng)，釋放出大量的熱能和H2；在此熱能協(xié)助下，氧化物被Mg和H2還原成單質(zhì)或低價(jià)氧化物或生成金屬氫化物(TiH2、Si、Mo、Zr、W等

9、)；還原出來(lái)的活性單質(zhì)，再在氨水體系中轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的氮化物(TiN、VN、BN、AlN、CrN等)，在活性碳的體系中轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的碳化物(SiC、TiC、VC、WC、W2C、ZrC、MoC、NbC等)，在無(wú)定形硼粉體系中轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的硼化物(TiB2、MoB2、DyB4、ErB4、YB4、LaB6、CeB6、SmB6、EuB6)。利用自制的高壓釜內(nèi)部溫度實(shí)時(shí)檢測(cè)裝置，我們定性觀察到當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到150℃時(shí)，體系在幾秒內(nèi)迅速升溫降溫，熱電偶顯示