添加劑輔助合成硼化物、碳化物、氮化物納米材料.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、本論文在調研固相合成化學和無機含硼、碳、氮化合物性能的基礎上,發(fā)展了一種添加劑輔助制備無機非氧化物納米材料的新型固相合成技術。內容包括硫輔助合成、硫鈉協(xié)同輔助合成、及鎂水解輔助合成等三種不同的合成路線。目標材料有9種硼化物、8種碳化物、9種氮化物、及6種單質或金屬氫化物。本論文詳細介紹了此三種添加劑輔助合成路線的反應機理,并研究了幾種代表性含硼、碳、氮化合物納米材料的晶體生長規(guī)律。本論文所涉及的添加劑輔助制備無機非氧化物材料的方法為研究

2、固相反應的化學反應動力學提供了新穎素材,也為低溫制備含硼、碳、氮化合物提供了參考思路。
   (1)硫輔助合成氮化物納米材料
   由于氮化物的質地堅硬、難熔、耐化學侵蝕并且具有特殊的光、電、磁效應,使其成為一類重要的工程材料。如高性能陶瓷材料(Si3N4,MgSiN2,AlN,TiN,TaN),耐摩擦涂層(TiN,ZrN,CrN),超硬材料(IrN2,OsN2),光學半導體材料(GaN,InN),儲能材料(Li3N、V

3、N、CrN),催化劑(VN、Fe4N),潤滑劑(h-BN),超導材料(ZrN)等。傳統(tǒng)的制備方法常需極高的反應溫度(>1000℃)并在保護氣氛(N2或NH3)下將元素的單質或化合物進行氮化,且產物多為微米尺度或微納尺度的混合粉體。
   本章中,通過S與NaN3在高壓釜內250℃下的發(fā)熱反應引發(fā)單質粉體的氮化反應,成功合成出了Si3N4、TiN、BN、AlN、ZrN等多種氮化物納米材料。論文重點考察了反應溫度對產物晶型和形貌的影

4、響,如隨著加熱溫度的升高,Si3N4中的α/β兩相比例由9下降到5;TiN晶體經歷一個從無規(guī)則顆粒到八面體最終三維枝晶的形貌演化;BN從2nm厚的薄膜演轉變成30nm厚的囊泡;AlN由納米顆粒生長為短棒;ZrN也從納米顆粒演變出部分八面體晶體。本章還探討了硫輔助合成技術的兩種可能反應機理:(1)經歷一個硫化物中間態(tài)然后再固相復分解到最終氮化物;(2)伴隨S/NaN3反應釋放的熱能和N2直接自蔓延高溫氮化。此外,用I2和NH2CONHSN

5、H2取代S,或用NaNH2取代NaN3,或用氧化物租Mg粉的混合物取代單質,在較低的溫度下也可得到氮化物納米材料。
   (2)硫鈉協(xié)同輔助合成含硼、碳、氮無機化合物納米材料
   由于硼和碳具有較強的成鍵能力,導致形成的大部分無機硼化物和碳化物具有穩(wěn)定的化學性能。此外,特殊的光、電、磁、熱電傳導或機械性能使得它們備受人們關注,如選擇性催化劑(Fe,Co,Ni的非晶硼化物、WC),超導材料(MgB2,NbB2,MoB,W

6、2B),結構和中子吸收材料(B4C),超硬耐磨材料(立方BN),籃、綠光和紫外光的發(fā)光材料(SiC),機械加工材料(TiC)等。然而制備硼化物和碳化物都面臨著類似制備氮化物的問題:反應溫度高,需惰性氣體保護以及尺寸分布不均等問題。
   本論文在硫輔助合成(SAS)的基礎上,發(fā)展出硫-鈉協(xié)同輔助低溫引發(fā)合成技術,即利用高壓釜內的硫-鈉于150℃自放熱反應,同步引發(fā)氧化物與還原劑(Mg、活性炭、無定形硼粉)的還原及再轉化反應。此法

7、成功制備出Si3N4、TiN、BN、AlN、VN及MgSiN2等幾種氮化物納米材料。并在此基礎上采用了硫-鈉協(xié)同輔助合成出一系列無機硼化物(如LaB6、CeB6、PrB6、StuB6、EuB6、TiB2、ZrB2、NbB2等)和碳化物(TiC、WC、ZrC、NbC、SiC等)納米材料。
   (3)鎂水解輔助氧化物的還原與轉化
   氧化物是自然界存在最為普遍的化合物之一,也是制備其它化合物的重要原料。同樣因為氧化物穩(wěn)定

8、的化學性質,還原金屬或非金屬氧化物往往需要選擇高溫(>1000℃)和強還原劑(H2、CO、C、活潑金屬Li、Na、Mg等)。因此,研究氧化物的低溫還原及轉化反應具有重要的科學意義和使用價值。
   本論文中,利用高壓釜內金屬鎂粉水解來輔助氧化物的還原及轉化。具體為,在150℃時首先發(fā)生鎂粉的水解反應,釋放出大量的熱能和H2;在此熱能協(xié)助下,氧化物被Mg和H2還原成單質或低價氧化物或生成金屬氫化物(TiH2、Si、Mo、Zr、W等

9、);還原出來的活性單質,再在氨水體系中轉化為對應的氮化物(TiN、VN、BN、AlN、CrN等),在活性碳的體系中轉化為對應的碳化物(SiC、TiC、VC、WC、W2C、ZrC、MoC、NbC等),在無定形硼粉體系中轉化為對應的硼化物(TiB2、MoB2、DyB4、ErB4、YB4、LaB6、CeB6、SmB6、EuB6)。利用自制的高壓釜內部溫度實時檢測裝置,我們定性觀察到當釜內溫度達到150℃時,體系在幾秒內迅速升溫降溫,熱電偶顯示

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