復合材料在鋰離子電池和儲氫體系的應用.pdf

1、隨著社會的發(fā)展，人類對于能源需求量增多，石油、煤炭、天然氣等不可再生能源逐漸減少，環(huán)境問題日益嚴重，使能源和環(huán)境成為備受關(guān)注的兩大社會問題。發(fā)展低碳經(jīng)濟和清潔可再生能源成為各國非常重視的課題，這也對儲能裝置的各項指標提出了新的要求。燃料電池是研究比較多的儲能裝置之一，也是汽車動力的熱點之一，但實現(xiàn)燃料電池在電動汽車的大量產(chǎn)業(yè)化還需時日。這其中，氫氣的儲存和運輸是實現(xiàn)氫能源實用化關(guān)鍵的一環(huán)。鋰離了電池因為其環(huán)境友好、輸出電壓高、高能量密度

2、等優(yōu)點，已經(jīng)成為便攜式電子產(chǎn)品可再充電源的豐要選擇對象，近年來，鋰離子電池又成為汽車動力的熱點之一。發(fā)展電動汽車，以電代油，是保證我國能源安全的戰(zhàn)略措施，有著重要的戰(zhàn)略意義。鋰離子電池的發(fā)展，即要進一步提高鋰離子電池的安全性能、循環(huán)壽命、能量密度和大倍率性能，關(guān)鍵在于材料創(chuàng)新。對于鋰離子電池電極材料，目前還沒有一種材料能夠完全滿足EV對鋰離子電池提出的要求，除了尋找新材料、材料納米化之外，復合材料的應用也是提高鋰離子電池材料的一個重要途

3、徑。
　　本論文通過對SSG石墨/VGCF、核殼結(jié)構(gòu)及多孔結(jié)構(gòu)TiO2/C和Ru/Li2O四個復合體系的研究，討論了復合物對鋰離子電池電極材料電化學性能提高的作用，并把復合物的概念擴及儲氫領(lǐng)域。本文利用XRD、SEM、TEM、FTIR、XPS等方法對樣品進行表征，采用CV、EIS、恒電流充放電等測試方法進行電化學性能表征，采用TDS方法對復合物的儲氫性能進行表征。具體內(nèi)容如下：
　　“復合物”的概念很早就被用于鋰離子電池的電

4、極中，鋰離子電池電極包括活性材料、導電劑和粘結(jié)劑，以用來保證電極的導電性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。論文第三章探討了SSG石墨和導電劑VGCF(Vapor Growth Carbon Fiber)的復合均勻程度對石墨電極的電化學性能影響，并對其機理進行了分析。通過對電極制備工藝的控制，得到了SSG/VGCF復合均勻程度不同的兩個電極，復合均勻、不均勻的電極分別用WF和PF電極來表示。電化學測試結(jié)果表明，WF電極首次可逆容量高，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，而

5、PF石墨電極，首次容量低，循環(huán)性能較差。交流阻抗研究發(fā)現(xiàn)，WF電極，膜電阻和電荷傳質(zhì)電阻幾乎不隨循環(huán)進行而增大，但對于PF電極，膜電阻和電荷傳質(zhì)電阻隨著循環(huán)進行有了明顯增大。對兩個電極充放電后的電極進行SEM、XPS、EDX、顯微拉曼分析，發(fā)現(xiàn)循環(huán)后兩個電極表面均出現(xiàn)含有Li2CO3的沉積物，該沉積物由電解液分解形成，是SEI膜的組成成分，而WF電極沉積物明顯少于PF電極。經(jīng)過機理討論，得出SSG/VGCF的復合均勻程度影響石墨電極的電

6、了導電性和電極的電勢分布，進而影響SEI膜的形成。對于復合程度不均勻的電極，其電勢分布不一，造成了SEI膜在前期循環(huán)中形成不完善，無法抑制后續(xù)循環(huán)的電解液分解，導致持續(xù)的不可逆鋰消耗和電荷損失，庫侖效率低，循環(huán)性能變差。
　　TiO2資源豐富、價格低廉、環(huán)境友好，近年來也成為鋰離子電池的研究熱點。但是其導電率較差，<10-10 S/cm，提高導電率是對其進行改性的重要方法之一。論文第四章內(nèi)容通過乳液聚合法，得到了核殼結(jié)構(gòu)的TiO2

7、-PAN復合物，再經(jīng)過惰性氣氛下煅燒，得到了TiO2-C核殼復合物。CV結(jié)果表示兩個樣品的嵌鋰脫鋰電位分別為1.7，2.0 V vs.Li/Li+，TiO2-C核殼復合物的循環(huán)性能優(yōu)于TiO2納米材料，電荷傳質(zhì)阻抗較小，鋰離子表觀擴散速率是納米TiO2的十倍。主要是因為經(jīng)過碳包覆，可以抑制納米粒子在充放電過程中的團聚現(xiàn)象，提高了循環(huán)性能；同時，碳層的包覆，有效地提高了整個電極的導電性，降低了電荷傳質(zhì)阻抗，有利于鋰離了在電極材料的傳輸，該

8、方法可以作為提高納米電極材料的有效方法之一。
　　論文第五章內(nèi)容用聚苯乙烯作為模板，得到了多孔的二氧化鈦，并運用蔗糖包覆，惰性氣氛下煅燒，得到了多孔TiO2-C復合物。多孔TiO2和TiO2-C復合物均表現(xiàn)出良好的銳鈦礦晶型。充放電測試結(jié)果表明，在低倍率下，多孔TiO2和TiO2-C復合物兩電極表現(xiàn)出相似的電化學性能，容量和充放電曲線相似。當增大充放電電流，多孔TiO2電極的極化明顯增大，充放電曲線上升/下降趨勢增快，而經(jīng)過碳包覆

9、，多孔TiO2電極的極化現(xiàn)象得到了抑制。充放電后兩電極材料的TEM觀察結(jié)果表明，TiO2會隨著循環(huán)發(fā)生體積膨脹，造成結(jié)構(gòu)破壞，碳包覆后，有利于抑制體積膨脹，維持循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。但這兩種材料的容量需要進一步優(yōu)化提高。
　　論文第六章內(nèi)容通過電化學的方法合成了Ru/Li2O納米復合物，對其界面儲鋰機理進行了研究。電化學性能測試表明，Ru/Li2O納米復合物在0.05～1.2 V vs。Li/Li+充放，表現(xiàn)出電容器的性質(zhì)，且有

10、很好的倍率性能，60C(1min)充放情況下，容量可達20 mAh/g，該儲鋰機理成為連接鋰離子電池和電容器的橋梁。為了提供更多界面儲存機理的證據(jù)，在界面儲鋰概念的基礎(chǔ)上，將界面儲存的概念擴展至儲氫性能研究上，進一步研究了納米復合物界面儲氫性質(zhì)。對Ru/Li2O納米復合物的TEM表征結(jié)果表明，在Ru/Li2O納米復合物的表面，有一層SEI膜，為了避免SEI膜中H的影響，將Ru/Li2O納米復合物首先進行惰性氣氛下400℃煅燒，并且在TD

11、S測試中采用D2吸附。TDS結(jié)果表明，當室溫、700 mbar吸附D2之后，煅燒后的Ru/Li2O納米復合物在高溫脫附過程中能夠釋放出D2，說明在該體系可以儲存D2。通過氫氣還原法和電化學合成方法得到了納米Ru，TDS表明經(jīng)過相同的室溫D2吸附，脫附過程中沒有檢測到D2信號。盡管目前的研究結(jié)果和文獻報道表明Li2O沒有儲氫性質(zhì)，但關(guān)于Ru/Li2O具體的界面儲氫機理，還有待進一步探索。
　　通過對上述SSG石墨/VGCF、TiO2

12、/C核殼結(jié)構(gòu)及多孔結(jié)構(gòu)和Ru/Li2O四個體系的研究，可以發(fā)現(xiàn)復合物對鋰離了電池性能影響作用豐要為以下幾點：(1)提高電極的電子導電性，減小極化，提高大倍率性能；(2)維持循環(huán)過程中電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；(3)納米復合物界面儲鋰機理的發(fā)現(xiàn)，將體相儲鋰和界面儲存的概念結(jié)合起來，成為連接鋰離子電池和超級電容器的橋梁，這一概念可以擴展至儲氫材料體系。
　　可以預見，本文所述的復合物概念將會成為改性鋰離子電極材料的重要方法之一，提高鋰離子電池的