聚苯胺、聚吡咯復(fù)合材料的制備及其在鋰離子電池中的應(yīng)用.pdf

1、隨著電動汽車和各種新型便攜式電動設(shè)備的廣泛使用，人們對可持續(xù)清潔能源的儲存和轉(zhuǎn)化設(shè)備的需求變得越來越緊迫。鋰離子電池因具有較長的循環(huán)壽命、低廉的價格、較高的工作電壓和“無記憶性”而被認為是最有效的能源儲存和轉(zhuǎn)化的設(shè)備之一。然而，LiFePO4，下一代最有希望的鋰離子電池正極材料卻具有一些本質(zhì)的缺陷，如低的電導(dǎo)率和1D的傳輸通道導(dǎo)致低的鋰離子擴散系數(shù)，使得LiFePO4的倍率性能較差。此外，商業(yè)普遍使用的負極材料石墨烯的理論比容量僅372

2、mAhg1，遠遠不能滿足高能量密度與高功率密度鋰離子電池的要求。本論文的主要研究內(nèi)容為合成聚苯胺、聚吡咯的復(fù)合材料以提高LiFePO4正極材料和金屬氧化物負極材料的儲鋰性能，并對這些復(fù)合材料的制備條件和提高儲鋰機理進行了系統(tǒng)的研究和分析。
　　LiFePO4是一種最具潛力的高功率密度鋰離子電池正極材料，它價格低廉，安全無毒，理論比容量較高和約3.4V（vs.Li+/Li）的放電平臺。然而，LiFePO4的主要缺點是低的鋰離子擴散速

3、率和電子電導(dǎo)率，以及不太理想的倍率性能。具有電化學(xué)活性的聚合物聚苯胺（PANI）是一種重要的導(dǎo)電高分子，其合成簡單，性質(zhì)穩(wěn)定，并且通過改變氧化劑和摻雜劑，還具有易于控制的物理性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)。PANI與LiFePO4的電化學(xué)反應(yīng)有較匹配的電化學(xué)窗口（2.0-3.8V）。所以，導(dǎo)電高分子PANI與LiFePO4復(fù)合制備正極材料，不僅可提高活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，改善LiFePO4的倍率性能，同時還可利用PANI的電化學(xué)活性，進一步提高比容量。<

4、br>　　本文采用原位聚合反應(yīng)，用一種簡單的方法制備了碳包覆LiFePO4(C-LFP)與PANI的復(fù)合物。分別采用三種無機酸（HCl、H2SO4和H3PO4）作為PANI的摻雜劑，探討了摻雜酸對PANI的導(dǎo)電性和C-LFP/PANI復(fù)合物電性能的影響。電化學(xué)性能測試表明，由于電導(dǎo)率的提高和PANI的容量貢獻，HCl和H3PO4摻雜的C-LFP/PANI的比容量和倍率性能都有較大提高，尤其是C-LFP/PANI-HCl表現(xiàn)出最好的電化學(xué)

5、性能。
　　氧化劑也是影響PANI和C-LFP/PANI復(fù)合物電化學(xué)性能的重要因素。我們通過改變苯胺單體（An）與氧化劑過硫酸銨（APS）的比例，系統(tǒng)分析了APS對C-LFP/PANI復(fù)合材料電性能的影響。電化學(xué)性能測試表明，當(dāng)[An]與[APS]比例是1:1.5時，含有7.3wt％PANI的復(fù)合物展現(xiàn)出最佳的電性能，在0.2C時放電時容量高達165mAhg-1，并且10C時容量仍可達123mAhg-1。同時，與原C-LFP相比，

6、C-LFP/PANI的循環(huán)性能也得到了顯著改善。分析表明，復(fù)合材料的電荷傳輸阻抗明顯降低，而且通過PANI的表面修飾，隨循環(huán)的進行C-LFP/PANI復(fù)合電極表面依然保持平整光滑。以上結(jié)果說明，PANI不僅是活性材料間的電子導(dǎo)體，促進電子的快速傳遞，而且是電極材料間的粘接劑，使充放電循環(huán)時C-LFP材料間緊密接觸，保持較低的電化學(xué)阻抗和更持久的循環(huán)性能。
　　負極材料中，MnO因具有較高理論比容量（755 mAhg-1），較低的電

7、動勢（1.032Vvs.Li+/Li）、豐富的資源和環(huán)境友好，而受到愈來愈多的關(guān)注。然而，MnO的實際應(yīng)用仍受到一些不利因素的限制，如較差的循環(huán)穩(wěn)定性，充放電時較大的體積膨脹和不令人滿意的倍率性能。本文利用相互交聯(lián)的聚吡咯（PPy）網(wǎng)作前驅(qū)體，成功制備了一種新型多級結(jié)構(gòu)的N-摻雜碳網(wǎng)支撐納米MnO@C復(fù)合材料（CMNCWs）。在CMNCWs中，直徑約10納米的MnO顆粒被厚度約為1nm的碳層包覆著，并均勻分散在導(dǎo)電碳骨架上。由于MnO較