納米孔對(duì)鈾(Ⅵ)在水—礦物界面吸附和解吸的影響.pdf

1、本文研究納米孔對(duì)鈾(Ⅵ)在水-礦物界面中吸附和解吸的影響，并探討了鈾(Ⅵ)在天然沉積物中吸附機(jī)制。
　　 首先，通過(guò)化學(xué)沉淀法和自組裝方法分別得到納米孔針鐵礦和氧化鋁樣品，并使用X-射線衍射(X-Ray Diffraction，XRD)，比表面積(Specific Surface Area，SSA)，透射電鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)和酸堿滴定(Acid-Base Titrati

2、on)方法進(jìn)行表征。低強(qiáng)度，高寬化的衍射峰表明合成的針鐵礦和氧化鋁屬于結(jié)晶度低的納米顆粒，合成的蜂窩狀氧化鋁和針狀針鐵礦的比表面積分別是其非納米孔氧化鋁和針鐵礦的28倍和25倍。根據(jù)酸堿滴定數(shù)據(jù)，納米孔和非納米孔氧化鋁和針鐵礦的表面點(diǎn)濃度存在40倍的差異，納米孔氧化鋁的表面電荷在pH=11下是非納米孔氧化鋁的300倍以上，納米孔針鐵礦的pHPZC高于非納米孔針鐵礦的一個(gè)單位，納米孔氧化鋁和針鐵礦的酸度系數(shù)差值(△pK=pK2-pK1)比

3、非納米孔氧化鋁和針鐵礦更低，上述結(jié)果表明納米孔材料與非納米孔材料之間表面性質(zhì)表現(xiàn)顯著的差異由于納米孔效應(yīng)。
　　 為了證實(shí)納米孔效應(yīng)，分別對(duì)納米孔的針鐵礦(α-FeOOH)和氧化鋁(am-Al2O3)、非納米孔針鐵礦(α-FeOOH)和金剛砂(α-Al2O3)和層狀水滑石(Mg6All2(OH)16CO3·4H2O)進(jìn)行大量吸附實(shí)驗(yàn)(包括吸附動(dòng)力學(xué)、等溫吸附、pH、CO32-濃度和離子強(qiáng)度影響)和解吸實(shí)驗(yàn)(包括解吸動(dòng)力學(xué)、相繼性

4、解吸-SD：sequential desorption和固定性解吸-FD：fixed desorption)。吸附實(shí)驗(yàn)表明鈾(Ⅵ)在納米孔和非納米孔吸附過(guò)程包括兩個(gè)階段：快吸附過(guò)程和慢擴(kuò)散過(guò)程，且其吸附動(dòng)力學(xué)均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，而其等溫吸附分別符合Freundlich吸附模型和Langmuir吸附模型。等溫吸附曲線表明鈾(Ⅵ)在納米孔材料的吸附容量是非納米孔材料的40倍，而在中性pH下其吸附容量是非納米孔的兩個(gè)數(shù)量級(jí)的差異。鈾(Ⅵ)

5、在非納米孔材料的吸附隨CO32-濃度和離子強(qiáng)度的增加而降低，但是離子強(qiáng)度對(duì)納米孔材料影響很小，說(shuō)明鈾(Ⅵ)在納米孔材料和非納米孔材料表面吸附分別主要以內(nèi)表面(inner-sphere sorption)吸附和外表面(outer-sphere sorption)吸附為主。鈾(Ⅵ)在納米孔和非納米孔材料的相繼性和固定性解吸均依賴于解吸時(shí)間和提取劑(NaHCO3)的濃度，固定性解吸結(jié)果表明在低濃度(NaHCO3從0.001M到0.010M)下

6、，只有5％鈾(Ⅵ)從納米孔氧化鋁中解吸出來(lái)，而在中等濃度(0.01M-0.1M)下，最高的解吸量也只有60％，在高濃度(0.5-1.0M)下，隨著NaHCO3濃度增加鈾(Ⅵ)解析量反而降低。因?yàn)樵诟邼舛认?，解析出?lái)的鈾(Ⅵ)與溶液中CO32-結(jié)合生成UO2(CO3)34-離子再次嵌入納米孔。總之，通過(guò)一系列的解吸實(shí)驗(yàn)表明納米孔材料具有很強(qiáng)的化學(xué)親和力。根據(jù)表面絡(luò)和模型(Surface Complexation Modeling-SCM)

7、，我們使用PHREEQC軟件模擬鈾(Ⅵ)在納米孔和非納米孔氧化鋁和針鐵礦的等溫吸附試驗(yàn)和在不同pH下吸附試驗(yàn)，模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果在低濃度下具有很好一致。
　　 鈾(Ⅵ)在層狀水滑石表面吸附和解吸過(guò)程與納米孔氧化鋁相似，因?yàn)閷訝钏膶娱g距離只有0.78nm相當(dāng)于極小的微孔。然而，相對(duì)于納米孔氧化鋁而言，鈾在層狀水滑石表面吸附在極短時(shí)間(<1h)就達(dá)到吸附平衡，而且其吸附容量隨著碳酸根濃度增加顯著提高，pH對(duì)其吸附影響較小。這是

8、因?yàn)殁?Ⅵ)與碳酸根離子在堿性條件下形成UO2(CO3)34-陰離子與層間的碳酸根離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，交換出來(lái)的碳酸根離子與溶液中鈣離子發(fā)生碳酸鈣沉淀。使用離子交換模型很好的模擬不同鈾(Ⅵ)的離子形態(tài)在層狀水滑石表面的吸附過(guò)程。
　　 天然沉積物(Field Research Center-FRC，Oak Ridge，TN)對(duì)鈾(Ⅵ)吸附機(jī)制尚不明確，為此本文對(duì)天然沉積物進(jìn)行XRD分析、SSA分析、TEM觀察和酸堿滴定分析，并

9、系統(tǒng)研究了鈾(Ⅵ)在天然沉積物中的等溫吸附和解吸試驗(yàn)，其中解吸試驗(yàn)包括解吸動(dòng)力學(xué)，不同粒徑和不同前處理的天然沉積物(BCD法和HNO3法-分別去除活性的鐵、鋁的(氫)氧化物和溶解所有鐵、鋁的(氫)氧化物)。XRD圖譜表明天然沉積物中主要是石英，其次是粘土礦物，在粘土礦物的XRD圖譜發(fā)現(xiàn)微弱的針鐵礦衍射峰，說(shuō)明納米針鐵礦附著于粘土礦物表面。根據(jù)酸堿滴定數(shù)據(jù)得到表面酸度系數(shù)差值(△pK=pK1-pK2)較大再次說(shuō)明天然沉積物中主要含有大顆粒

10、(像石英，長(zhǎng)石)，同時(shí)通過(guò)TEM圖像分析發(fā)現(xiàn)天然沉積物中主要的金屬氧化物為納米孔針鐵礦。通過(guò)BCD法分析得到天然沉積物(FRC)中只有1％的針鐵礦，相繼的解吸試驗(yàn)表明BCD 處理后的天然沉積物中卻只解吸出20％的鈾(Ⅵ)，這些說(shuō)明只有1％的納米針鐵礦卻吸附了天然沉積物中80％的鈾(Ⅵ)，通過(guò)HNO3法前處理的天然沉積物仍有10％的鈾(Ⅵ)不能被解吸出來(lái)表明天然沉積物中存在納米孔效應(yīng)。我們使用純的納米針鐵礦的logK值能很好地模擬了天然沉

11、積物中鈾(Ⅵ)的解吸過(guò)程。以上試驗(yàn)結(jié)果表明：天然沉積物中不到1％的納米針鐵礦卻吸附80％的鈾(Ⅵ)，天然沉積物中其它存在的納米孔，例如層狀粘土礦物，吸附了10％ 鈾(Ⅵ)，而占60％以上的石英卻吸附不到10％的鈾(Ⅵ)。
　　 最后，我們使用納米材料在環(huán)境污染方面的應(yīng)用，就是在天然沉積物(FRC)中通過(guò)加入含鋁的物質(zhì)(天然明礬-alunite)水解形成納米孔有效地固定了鈾(Ⅵ)的解吸，這對(duì)固定天然沉積物中鈾(Ⅵ)具有非常重要的作