磺化聚醚砜醚酮酮及其納米復合質子交換膜的制備與性能.pdf

1、質子交換膜燃料電池(PEMFC)和直接甲醇燃料電池(DMFC),因其具有安全、高效、無污染等特點,已成為當今能源領域的研究熱點。質子交換膜(PEM)是燃料電池的核心組件之一。當前廣泛使用的Nafion膜,由于高的甲醇滲透率、在高溫及低濕條件下質子傳導率大幅降低及高昂的成本等制約了其大規(guī)模應用。開發(fā)質優(yōu)價廉的新型質子交換膜已成為燃料電池研究中的一個新熱點。
　　 磺化聚芳醚酮具有優(yōu)異的機械性能、熱氧化穩(wěn)定性以及較高的質子傳導率,被

2、認為是制備質子交換膜的優(yōu)良材料。碳納米管具有獨特的電學性能,優(yōu)良的力學性能及良好的化學穩(wěn)定性,是聚合物基體的良好增強材料?；撬峄δ芑揎椀奶技{米管與聚合物有良好的相容性,將其分散于磺化聚芳醚酮制備復合質子膜,有望結合兩者的優(yōu)勢,實現(xiàn)質子傳導率和力學性能提高同時甲醇透過率降低。
　　 本文以4,4'-二苯氧基二苯砜(DPODPS)與間苯二甲酰氯(IPC),在1,2-二氯乙烷(DCE)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)/無水三氯化鋁(A

3、lCl3)復合催化劑溶劑體系中,通過低溫溶液親電縮聚法合成了聚醚砜醚酮酮(PESEKK)。以濃硫酸為溶劑、氯磺酸為磺化劑對PESEKK進行磺化改性,通過改變磺化反應時間,制備了一系列不同磺化度(DS)的磺化聚醚砜醚酮酮(SPESEKK)。采用核磁共振氫譜(1H NMR)對PESEKK、SPESEKK進行表征,結果表明產物具有預期的化學結構。通過熱重分析儀(TGA)和差示掃描量熱儀(DSC)對聚合物進行了熱穩(wěn)定性表征。以N,N-二甲基甲酰

4、胺(DMF)為溶劑制備了一系列不同磺化度的SPESEKK膜,并對膜的吸水率、離子交換容量(IEC)、質子傳導率及甲醇透過率進行了測試。結果表明,SPESEKK具有良好的熱穩(wěn)定性；隨著磺化反應時間和磺化度的增加,所得SPESEKK膜的吸水率、離子交換容量及質子傳導率均提高；SPESEKK膜具有優(yōu)異的阻醇性能,其甲醇透過率為7.02×10-8至4.48×10-7 cm2·s-1,比商業(yè)化的Nafion115低一至兩個數(shù)量級。通過掃描電鏡(S

5、EM)對SPESEKK膜的斷面形貌進行了表征。
　　 將多壁碳納米管(MWCNTs)用濃硝酸和濃鹽酸組成的混酸刻蝕后,在較高溫度下用濃硫酸進行磺化處理,得到磺酸基功能化的碳納米管(sCNTs)。超聲作用下將sCNTs分散于SPESEKK(DS=0.58)的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中,采用流延成膜法制備了一系列不同摻雜量的sCNTs-SPESEKK復合質子膜。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對sCNTs的結構進行

6、了表征,并考察了其在幾種常用溶劑中的分散穩(wěn)定性。對復合膜的斷面形貌、力學性能、質子傳導率及甲醇透過率進行了表征和測試。結果表明,經(jīng)濃硫酸處理后,磺酸基團被成功地引入到碳納米管表面；sCNTs在水和DMAc中均勻分散,并能在DMAc中長期穩(wěn)定分散；SEM結果表明,sCNTs在SPESEKK基體中均勻分散；sCNTs的摻入,提高了SPESEKK膜的拉伸強度和質子傳導率的同時降低了其甲醇透過率,且隨著摻入量的增大,其復合膜的拉伸強度和質子傳導