磺化聚芳醚砜及磺化聚苯-芳醚酮系列質(zhì)子交換膜材料的合成與應(yīng)用研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells,PEMFCs)作為一種新型的清潔能源裝置越來越受到全球范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注。它具有能量轉(zhuǎn)換率高,低噪音,對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn),目前已經(jīng)逐漸用于移動(dòng)設(shè)備,手提電腦,家居供暖以及車輛運(yùn)輸?shù)榷鄠€(gè)領(lǐng)域。質(zhì)子交換膜(Proton Exchange Membranes,PEMs)是PEMFC中的核心部件之一,它不僅將電池兩極分隔開,而且提供了質(zhì)子傳遞的媒介,決定著電

2、池性能。目前燃料電池中用的PEMs,如美國杜邦公司生產(chǎn)的全氟磺酸Nafion膜,具有質(zhì)子導(dǎo)電性好,化學(xué)穩(wěn)定性高,使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)。但由于其成本昂貴,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低,以及甲醇滲透率高等缺點(diǎn),限制了進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用。因此,開發(fā)出綜合性能高且成本低廉的新型質(zhì)子交換膜尤其是芳香族PEMs成為近年來的研究熱點(diǎn)。一些常見的芳香族PEMs主要包括磺化聚芳醚砜(SPAES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚酰亞胺(SPI)和磺化聚苯(SPP)等?？?/p>

3、的來說,這些聚合物都具有較好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性,且當(dāng)離子交換容量(IEC)達(dá)到2.0 meq/g及以上時(shí),都可以得到較高的電導(dǎo)率。但隨著IEC的進(jìn)一步增大,膜的吸水率急劇增加,從而引起PEM極度溶脹、機(jī)械強(qiáng)度下降等問題?？梢哉f,每一種聚合物材料都有其自身的優(yōu)勢和缺陷,需要在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改性才能逐步完善并滿足燃料電池應(yīng)用的需要。
　　 本研究致力于開發(fā)綜合性能優(yōu)異的磺化聚苯-芳醚酮(SPP-co-PAEK)和SPAES膜類PE

4、M材料,通過復(fù)合、交聯(lián)、枝化等方法進(jìn)行改性,考察其IEC、吸水率、電導(dǎo)率等物理化學(xué)性能,并探討上述材料的微觀形貌與其聚合/改性方法、物性等聯(lián)系。重點(diǎn)分析它們?cè)趯?shí)際PEMFC中的電化學(xué)性能,表征了如開放電路電壓(OCV)、最大輸出功率(Wmax)、電池阻抗、耐久性等多項(xiàng)指標(biāo)。第三章以SPAES(BP-SDFDPS/DFDPS型)和SPI(NTDA-BSPOB/BAPBz型)為原料,采用不同質(zhì)量配比,合成了復(fù)合型SPAES/SPI。接著將質(zhì)

5、子型復(fù)合膜在P2O5/甲基磺酸溶液中進(jìn)行交聯(lián)處理,得到一系列交聯(lián)復(fù)合型質(zhì)子交換膜(Crosslinked miscible blend membrane,CMB)。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察,在整個(gè)掃描范圍內(nèi)都沒有發(fā)現(xiàn)明顯的不溶體系或相分離區(qū)域存在。CMB膜的基本物性介于SPAES和SPI之間,體現(xiàn)出了比SPAES膜更小的膜面方向尺寸變化和比SPI膜更大的膜厚度方向的電導(dǎo)率。在0.2 Mpa、82/68％相對(duì)濕度條件下,CMB2膜

6、表現(xiàn)出非常高的電池性能,電流密度在0.5 A/cm2處的電壓V0.5為0.69 V,最大輸出功率Wmax達(dá)到0.90 W/cm2。同時(shí),CMB2膜在110℃、50-33%相對(duì)濕度條件下也表現(xiàn)出了非常好的耐久性。300 h之后,CMB2膜的V0.5和Wmax分別為0.67 V、0.66 W/cm2和0.63 V、0.60 W/cm2,而σ⊥.FC分別為38 mS/cm和37 mS/cm,幾乎沒有變化。第四章以3,3'-二磺酸基-4,4'-

7、二氟二苯砜二鈉鹽(SDFDPS)、4,4'-二氟二苯砜(DFDPS)和4,4'-二氟二苯砜(BP)為原料,合成出鏈段長度為10的嵌段型磺化聚芳醚砜聚合物,進(jìn)而以P2O5為交聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行后交聯(lián)處理。通過改變P2O5和聚合物的質(zhì)量比來控制聚合物的交聯(lián)度。相較于未交聯(lián)的SPAES膜,交聯(lián)后的膜在水中和甲醇溶液中都體現(xiàn)了更好的尺寸穩(wěn)定性,且尺寸變化呈各向同性。同時(shí),交聯(lián)膜在Fenton試劑中也表現(xiàn)出更加出色的氧化穩(wěn)定性,在120℃/50%相對(duì)濕

8、度條件下的電導(dǎo)率均高于0.1 S/cm,達(dá)到美國能源部(DOE)對(duì)質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率的要求。第五章從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā),先分別合成出親水和疏水的二氯單體2,5-二氯-1-(3-磺酸基苯甲酰基)苯鈉鹽(DCSB)和2,2-二{[4-(4-氯苯甲?；?苯氧基]苯基}六氟丙烷(BCPPF),并通過零價(jià)鎳催化共聚反應(yīng)合成了一系列不同IEC的磺化聚苯-芳醚酮(SPP-co-PAEK)膜。性能表征和測試的結(jié)果證明,所有的SPP-CO-PAEK膜在60

9、℃、水中的電導(dǎo)率都要高于Nafion112膜。IEC為2.0 meq/g的SPP-co-PAEK(3/1)膜在PEMFC中表現(xiàn)了很好的性能,在90℃、82/68%相對(duì)濕度條件下,OCV為0.94 V,電流密度為1.0 A/cm2處的電壓(V1.0)為0.61 V,在1.7 A/cm2處的輸出功率達(dá)到0.86W/cm2。第六章以上述合成出的SPP-co-PAEK和SPI(NTDA-BAPBDS/BAPB型)為原料,采用不同質(zhì)量配比,合成了

10、一種新型的復(fù)合質(zhì)子交換膜(SPP-co-PAEK/SPI)。通過SEM觀察,在整個(gè)掃描范圍內(nèi)無論是膜的表面還是斷面都沒有發(fā)現(xiàn)明顯不溶體系或相分離區(qū)域。復(fù)合膜保持了較高的熱穩(wěn)定性,磺酸基團(tuán)分解溫度在300℃左右。通過復(fù)合,膜在水中和甲醇溶液中的尺寸穩(wěn)定性相比原先的SPP-co-PAEK膜得到了較大提高。同時(shí),在整個(gè)相對(duì)濕度范圍內(nèi),復(fù)合膜均體現(xiàn)了較高的膜面方向電導(dǎo)率(σ||)。與SPI相比,復(fù)合膜在厚度方向上的電導(dǎo)率(σ⊥)大大提高,電導(dǎo)率

11、的各向同性比率(σ⊥/||)在SPP-co-PAEK和SPI之間,范圍為0.85-0.90。第七章分別合成出支鏈含有“-F”端基的聚芳醚酮疏水主鏈和兩端均為“-OH”的磺化聚芳醚砜親水側(cè)鏈,進(jìn)而通過親核取代進(jìn)行反應(yīng)得到一系列支鏈交聯(lián)型PAEK-gc-SPAES聚合物。通過1H NMR譜圖表征了低聚物和聚合物的結(jié)構(gòu),進(jìn)而通過相對(duì)粘度和凝膠滲透色譜(GPC)結(jié)果證實(shí)了側(cè)鏈型的親水低聚物在聚合過程中同時(shí)充當(dāng)了交聯(lián)劑。原子力顯微鏡(AFM)的圖