異相Fenton光催化降解微囊藻毒素研究.pdf

1、隨著河流湖泊水體富營(yíng)養(yǎng)化的日益加劇，藍(lán)藻水華爆發(fā)帶來的微囊藻毒素污染成為全球關(guān)注的環(huán)境問題。微囊藻毒素(Microcystins，MCs)是由藍(lán)藻所產(chǎn)生的一類具有強(qiáng)烈致癌作用的肝毒素，其分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，種類繁多，以痕量形式穩(wěn)定地存在于各類富營(yíng)養(yǎng)化的水體中。常規(guī)的水處理技術(shù)難以將其徹底去除，其對(duì)人類健康和水環(huán)境安全構(gòu)成了極大的潛在威脅。因此，研究綠色和具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的高效降解MCs新方法與技術(shù)具有重要意義。本論文利用不同的載體(陽離子金屬

2、螯合交換樹脂D401、苯乙烯系陽離子交換樹脂IRA200、微孔分子篩HZSM-5、NaY分子篩、介孔分子篩MCM-41、活性炭、硅膠及蒙脫土-K10等)對(duì)鐵離子進(jìn)行負(fù)載，制備了多種異相Fenton光催化劑。研究了可見光激發(fā)下，負(fù)載型異相Fenton光催化劑對(duì)微囊藻毒素MC-LR的降解。篩選出可見光激發(fā)、催化反應(yīng)pH適應(yīng)范圍廣、催化活性高及應(yīng)用穩(wěn)定的光催化劑；通過跟蹤檢測(cè)光催化降解微囊藻毒素-LR(Microcystins-LR，MC-L

3、R)的產(chǎn)物變化、光催化反應(yīng)氧化物種的類型及深度氧化礦化程度，探討了異相Fenton光催化體系對(duì)MC-LR的降解機(jī)理；通過優(yōu)化MC-LR降解條件，建立了可見光激發(fā)、催化活化H2O2、pH適用范圍寬、穩(wěn)定及用于MC-LR降解的新型綠色光催化體系；提出了有效光催化降解微囊藻毒素的技術(shù)原理。具體內(nèi)容如下：
　　 1.利用不同的載體對(duì)鐵離子進(jìn)行負(fù)載，制備了多種異相Fenton光催化劑?？疾炝瞬煌d體的催化劑對(duì)染料羅丹明B(Rhodamin

4、e B，RhB)為降解目標(biāo)物的吸附，以及在可見光的照射下活化H2O2對(duì)目標(biāo)物的催化活性。同時(shí)考察了所篩選的高活性催化劑對(duì)MC-LR的催化降解特性及機(jī)理。
　　 2.通過NaY型分子篩負(fù)載Fe2+制備異相Fenton催化劑FeY，利用比表面積測(cè)定吸附儀(BET)、紫外反射光譜分析及透射電鏡(TEM)對(duì)FeY進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。研究了可見光(λ>420nm)照射下，F(xiàn)eY活化H2O2對(duì)MC-LR光催化降解特性。結(jié)果表明，在可見光照射及p

5、H 5.0條件下，10h內(nèi)MC-LR的降解率達(dá)到96[％]，循環(huán)應(yīng)用5次后催化劑仍保持對(duì)MC-LR較高的降解率。通過HPLC和LC/MS/MS跟蹤檢測(cè)MC-LR光催化降解過程中的降解產(chǎn)物，表明MC-LR氧化降解的主要產(chǎn)物為m/z 1029.5和m/z 1011.5等中間體。采用熒光法、電子自旋共振法(ESR)、總有機(jī)碳(TOC)跟蹤測(cè)定了MC-LR降解過程中的氧化物種及礦化率。進(jìn)一步說明可見光照射下，異相Fenton體系降解MC-LR為

6、·OH氧化機(jī)理，在實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)MC-LR礦化率達(dá)到76[％]。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析推導(dǎo)MC-LR光催化氧化為·OH氧化攻擊MC-LR中Adda鏈共軛雙鍵、甲氧基、芳香環(huán)，Mdha雙鍵和環(huán)肽部分氨基酸等位點(diǎn)，從而將MC-LR降解為小分子化合物。
　　 3.用硅膠作為載體制備了異相Fenton催化劑，在可見光照射下能有效的催化降解水體中MC-LR，反應(yīng)12h內(nèi)降解率達(dá)到99.6[％]。光催化過程中催化劑重復(fù)使用6次后降解率仍能達(dá)到90

7、[％]左右，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。同時(shí)采用熒光法、電子自旋共振法(ESR)、總有機(jī)碳(TOC)跟蹤測(cè)定了MC-LR降解過程中的氧化物種及礦化率，結(jié)果表明，該氧化過程中產(chǎn)生的氧化物種主要是·OH。該催化劑對(duì)MC-LR的礦化率達(dá)到72.3[％]。采用HPLC、LC/MS/MS跟蹤檢測(cè)降解過程MC-LR及中間產(chǎn)物的變化。其中分子離子峰m/z 829、m/z 1011.9為主要中間產(chǎn)物，探討其反應(yīng)機(jī)理為光催化反應(yīng)產(chǎn)生·OH進(jìn)攻MC-LR中Adda

8、基團(tuán)、Mdha烯鍵等部位發(fā)生氧化反應(yīng)，隨反應(yīng)進(jìn)行一些氨基酸之間的肽鍵也隨之?dāng)嚅_，反應(yīng)生成一系列小分子降解產(chǎn)物。
　　 4.以微孔分子篩HZSM-5為載體，制備了新型的異相Fenton光催化劑，以染料RhB為降解對(duì)象，篩選較高活性的鐵負(fù)載量，應(yīng)用于降解MC-LR。實(shí)驗(yàn)表明可見光下8h內(nèi)能降解MC-LR達(dá)96[％]，提高了H2O2的利用率，12h內(nèi)深度氧化目標(biāo)物達(dá)64[％]。采用液質(zhì)聯(lián)用(LC-MS)等技術(shù)跟蹤MC-LR的降解氧化產(chǎn)