改性納米TiO2光催化降解微囊藻毒素機理研究.pdf

1、藍藻水華暴發(fā)時,藻類會產(chǎn)生一種具有明顯肝細胞毒性的次級代謝產(chǎn)物—藻毒素,直接威脅著水生動物和人類的健康。微囊藻毒素(Microcystins, MCs)則是藍藻水華污染中產(chǎn)生量最大、出現(xiàn)頻率最高和造成危害最嚴重的藻毒素。如何高效去除水體中MCs是目前的一大研究熱點,去除效率高、無二次污染并能有效利用太陽光的TiO2光催化技術更是備受青睞。但文獻報道 TiO2光催化降解有毒藻毒素研究中,主要集中在利用紫外光激發(fā) TiO2催化降解 MCs,

2、但太陽光中紫外光僅占3-5％,研究可見光光催化降解藻毒素新方法具有重要的意義。研究 MCs降解中間產(chǎn)物和降解路徑也是目前的又一個研究熱點,對分析產(chǎn)物毒性及催化劑的選擇性氧化具有重要的意義。本文利用超聲沉淀法、溶膠凝膠法、蒸汽熱法及負載等方法制備得到一系列摻雜、共摻雜、負載及復合改性的納米 TiO2。探討了制備條件、不同摻雜元素、不同載體及摻雜比例對催化劑的微觀結(jié)構(gòu)及可見光(?>420nm)光催化活性的影響。利用高活性的催化劑在可見光下光

3、催化降解 MCs,并通過跟蹤分析不同光催化體系過程中主要活性物種·OH和H2O2的變化,探討了光催化反應作用機理,通過液質(zhì)聯(lián)用儀(LC-MS)檢測 MCs降解中間產(chǎn)物變化,綜合提出了MCs裂解機理。
　　1.利用超聲沉淀法、溶膠凝膠法等制備方法制備了不同摻雜元素(N、Bi、Fe、S、Fe-N、S-Bi、N-B、N-Bi)的摻雜改性納米 TiO2,考察了不同摻雜元素、摻雜比例對TiO2晶體微觀結(jié)構(gòu)及可見光光催化活性的影響;利用不同的

4、載體(硅膠、各種分子篩、玻璃、硅藻土)對 TiO2進行負載,制備了多種負載改性納米 TiO2,考察了不同載體對TiO2晶體微觀結(jié)構(gòu)及光催化活性的影響。
　　2.超聲沉淀法制備了Bi摻雜 TiO2(Bi-TiO2)粉末,X射線光電子能譜(XPS)、紫外漫反射光譜分析及透射電鏡(TEM)對 Bi摻雜 TiO2粉末進行了初步表征,表明:Bi-TiO2呈花簇狀形貌,在 Bi-TiO2中,Bi(3-x)已經(jīng)部分取代了Ti4+,進入了TiO2

5、的晶格且誘導 TiO2的禁帶寬度減小至2.75eV。通過電子自旋共振法(ESR)及過氧化物酶催化氧化方法跟蹤定性定量測定 Bi-TiO2可見光光催化降解 MC-LR過程中氧化物種的種類。表明 Bi-TiO2光催化機理是涉及到·OH的氧化歷程。采用高效液相色譜儀(HPLC)、液相、質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-MS)、總有機碳(TOC)測定儀跟蹤了Bi-TiO2可見光光催化降解 MC-LR過程中的濃度變化、中間產(chǎn)物變化及礦化程度。發(fā)現(xiàn)光催化反應12h

6、,MC-LR降解率達到100％,20h礦化率達到78％,并檢測到17種降解產(chǎn)物,其中產(chǎn)物 m/z829、m/z1029為降解主要產(chǎn)物,主要反應機理可能為光催化反應產(chǎn)生·OH進攻 MC-LR結(jié)構(gòu) Adda部位 C4與 C5(C6與 C7)之間雙鍵、Mdha部位烯鍵發(fā)生氧化反應,隨反應進行一些氨基酸之間的肽鍵也隨之斷開,反應生成多種降解產(chǎn)物。
　　3.采用溶膠凝膠法制備了N摻雜 TiO2(N-TiO2)納米粉體光催化劑,利用XRD、X

7、PS、UV-Vis及TEM對光催化劑 N/TiO2進行了結(jié)構(gòu)表征。發(fā)現(xiàn) N摻雜 TiO2相對純TiO2禁帶寬度變窄,可見光區(qū)有明顯吸收。在可見光照射下,利用納米 N/TiO2作為光催化劑降解 MC-LR,通過 HPLC跟蹤檢測降解過程 MC-LR濃度變化,LC-MS檢測 MC-LR降解中間產(chǎn)物變化。利用ESR及過氧化物酶催化氧化方法跟蹤定性定量測定光催化過程中氧化物種的種類變化。采用TOC測定儀測定了MC-LR光催化深度氧化礦化效果。結(jié)

8、果表明,可見光(λ>420nm)照射可有效激發(fā)光催化劑 N-TiO2活化分子氧降解 MC-LR,在反應條件下,光催化反應14h,MC-LR降解率達到100％,20h礦化率達到59％。其光催化反應體系中氧化物種主要為羥基自由基(·OH)。質(zhì)譜檢測到13種降解產(chǎn)物,主要反應機理為光催化反應產(chǎn)生·OH進攻 MC-LR結(jié)構(gòu)四個易氧化部位:Adda中不飽和碳碳雙鍵和甲氧基、Mdha中烯鍵以及Arg中的氨基,以及一些氨基酸之間的肽鍵的水解。

9、　　4.通過聚乙烯吡咯烷酮(PVP)功能化的聚苯乙烯(PS)粒子在 SiO2包覆的同時被乙醇/氨水介質(zhì)溶解,得到了單分散空心 SiO2納米微球,經(jīng)溶膠-凝膠法與納米 TiO2復合制備得到了TiO2@SiO2納米球。通過 TEM、XRD及催化劑多功能表征儀對制備的TiO2@SiO2納米球進行了物理特性及光化學性質(zhì)的初步表征,探討了SiO2納米微球的復合對 TiO2粒徑大小、比表面積、形貌、晶型轉(zhuǎn)變以及光催化活性的影響。在紫外、可見兩種不同

10、的光源下,利用目標染料羅丹明 B(Rhodamine B,RhB)的光催化降解為探針反應,分析了TiO2@SiO2納米球的光催化活性及適宜 pH范圍。結(jié)果表明, SiO2納米球的復合能明顯改善 TiO2的形貌,提高 TiO2的比表面積和吸附量。同時能明顯提高 TiO2在紫外光及可見光下的光催化活性,可見光下反應120min,紫外光下反應20min,RhB降解率達到100％,同時能有效礦化 RhB。TiO2@SiO2納米球在 pH值3到9

11、的范圍內(nèi)均表現(xiàn)出較高的催化性,紫外光下最適 pH為9,可見光下的最適pH為4。
　　5.利用不同的載體通過溶膠浸漬法制備得到不同的負載型納米 TiO2,并在紫外光(λ≤387 nm)照射下利用有機染料羅丹明B(Rhodamine B,RhB)光催化降解為探針反應,以有機污染物降解活性最佳為目的,優(yōu)選得到光催化活性最佳的負載型納米 TiO2。結(jié)果表明以硅膠作載體時,催化劑具有較高活性。利用掃描電鏡(SEM),X射線衍射儀(XRD)對