不同pH值下磷酸二氫鉀晶體成核及生長(zhǎng)的微觀熱動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、磷酸二氫鉀(KH2PO4，KDP)晶體是20世紀(jì)30年代發(fā)展起來(lái)的一種優(yōu)良的電光非線性光學(xué)材料，廣泛應(yīng)用于激光變頻、電光調(diào)制和光快速開(kāi)關(guān)等高技術(shù)領(lǐng)域。另外，KDP晶體具有較大的電光非線性系數(shù)、較高的激光損傷閾值并且能夠生長(zhǎng)到較大的尺寸，所以，大截面KDP晶體是目前唯一可應(yīng)用于慣性約束核聚變(inertial confinement fusion，ICF)中的非線性光學(xué)材料。
　　 由于慣性約束核聚變的發(fā)展對(duì)KDP晶體質(zhì)量、尺寸、

2、數(shù)量上的新要求，近年來(lái)關(guān)于其研究的熱點(diǎn)在于：如何提高晶體的質(zhì)量以及在保證晶體質(zhì)量的前提下盡可能提高其生長(zhǎng)速度，縮短生長(zhǎng)周期。而為了能夠快速生長(zhǎng)高質(zhì)量的KDP晶體，就必須深入了解其生長(zhǎng)過(guò)程中的微觀機(jī)理，觀察其生長(zhǎng)過(guò)程中晶體表面所發(fā)生的微觀現(xiàn)象，并用以指導(dǎo)晶體的生長(zhǎng)，從而生長(zhǎng)出更好的晶體。原子力顯微鏡(atomicforce microscope，AFM)正是這樣一種使人們得以在微觀領(lǐng)域從事研究工作的有力工具。另外，調(diào)節(jié)KDP溶液的pH值可

3、以改變?nèi)芤旱男再|(zhì)，進(jìn)而改變KDP晶體的生長(zhǎng)習(xí)性。但是，關(guān)于pH值具體如何影響KDP晶體的生長(zhǎng)還存在很多爭(zhēng)議，未形成統(tǒng)一結(jié)論。因此，pH值作為影響KDP晶體生長(zhǎng)的一個(gè)重要參數(shù)，對(duì)其產(chǎn)生的作用還需做深入研究。
　　 本文利用熱科學(xué)的基礎(chǔ)理論，通過(guò)開(kāi)展不同pH值下KDP晶體的生長(zhǎng)、成核及AFM的觀察等實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)不同pH值下，KDP晶體生長(zhǎng)溶液的穩(wěn)定性、晶體的生長(zhǎng)狀況、微觀形貌、生長(zhǎng)機(jī)制等方面進(jìn)行了深入探討，主要內(nèi)容為：
　　

4、 ①開(kāi)展了KDP晶體的溶解度和溶液亞穩(wěn)區(qū)寬度的測(cè)定實(shí)驗(yàn)，測(cè)出了不同pH值下KDP晶體的溶解度曲線和亞穩(wěn)區(qū)的寬度。發(fā)現(xiàn)隨著生長(zhǎng)溶液pH值的升高或降低，KDP晶體的溶解度都會(huì)明顯增大，同時(shí)溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度變大、溶液穩(wěn)定性提高。另外，通過(guò)宏觀研究不同pH值下進(jìn)行的KDP晶體的降溫法生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在pH值略高于KDP溶液正常pH值的情況下，晶體生長(zhǎng)更快，質(zhì)量更高。適合KDP晶體生長(zhǎng)的溶液pH值區(qū)間為pH=4.5～5.0。
　　 ②研究了

5、不同pH值下、不同溫度和過(guò)飽和度的KDP溶液的成核過(guò)程，測(cè)定了不同情況下溶液的誘導(dǎo)期。發(fā)現(xiàn)當(dāng)KDP溶液的過(guò)飽和比S>1.3時(shí)，均勻成核起主導(dǎo)作用；當(dāng)S<1.2時(shí)，非均勻成核起主導(dǎo)作用。另外，根據(jù)經(jīng)典均勻成核理論，針對(duì)KDP晶體過(guò)飽和溶液均勻成核的情況計(jì)算出了不同pH值、不同溫度下的固-液界面張力等熱力學(xué)參數(shù)。通過(guò)對(duì)表面熵因子的計(jì)算，確定了該實(shí)驗(yàn)中KDP晶體的微觀生長(zhǎng)機(jī)制為連續(xù)生長(zhǎng)模式。
　　 ③通過(guò)對(duì)40℃、不同pH值和不同過(guò)飽

6、和度下KDP晶體(100)面生長(zhǎng)的非實(shí)時(shí)AFM研究，發(fā)現(xiàn)在低過(guò)飽和度下，(100)面臺(tái)階化明顯，臺(tái)階形貌差異較大；高過(guò)飽和度下，KDP晶體生長(zhǎng)以二維成核機(jī)制為主。對(duì)于pH=4.2和pH=2.5，在過(guò)飽和度較低時(shí)，位錯(cuò)生長(zhǎng)機(jī)制控制晶體的生長(zhǎng)；當(dāng)σ≥0.05時(shí)，二維成核機(jī)制起主導(dǎo)作用。而pH=5.0時(shí)，在低過(guò)飽和度時(shí)同樣是由位錯(cuò)機(jī)制控制生長(zhǎng)，但當(dāng)σ≥0.03時(shí)，晶體生長(zhǎng)即以二維成核機(jī)制為主。通過(guò)實(shí)時(shí)AFM的研究，發(fā)現(xiàn)隨著過(guò)飽和度的降低，臺(tái)階

7、的密度也隨之減小，寬度變大。另外，通過(guò)原位實(shí)時(shí)觀察，發(fā)現(xiàn)了一種各向異性生長(zhǎng)的臺(tái)階推移現(xiàn)象。
　　 ④運(yùn)用實(shí)時(shí)AFM，對(duì)25℃時(shí)、不同pH值、低過(guò)飽和度下KDP晶體(100)面的臺(tái)階動(dòng)力學(xué)規(guī)律進(jìn)行了研究，測(cè)算了當(dāng)過(guò)飽和度0.01≤σ≤0.025時(shí)，KDP晶體(100)面的水平推移速度和法向生長(zhǎng)速度，發(fā)現(xiàn)pH=5.0時(shí)生長(zhǎng)速度最快，這與之前進(jìn)行的降溫法下KDP晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致；通過(guò)分析，發(fā)現(xiàn)晶面生長(zhǎng)主要受螺旋位錯(cuò)機(jī)制控制。通過(guò)

8、計(jì)算不同pH值下的臺(tái)階棱邊能，發(fā)現(xiàn)改變pH值后，同一過(guò)飽和度下的臺(tái)階棱邊能變小，晶體表面臺(tái)階的生長(zhǎng)變得容易。
　　 ⑤運(yùn)用實(shí)時(shí)AFM觀察了不同pH值下KDP晶體生長(zhǎng)時(shí)，(100)面動(dòng)態(tài)微觀形貌的變化；計(jì)算了臺(tái)階的實(shí)際推移速度，并由此得出了不同pH值下動(dòng)力學(xué)系數(shù)的實(shí)驗(yàn)值。通過(guò)對(duì)比動(dòng)力學(xué)系數(shù)的實(shí)驗(yàn)值與理論值，發(fā)現(xiàn)KDP晶體(100)面在不同pH值下、生長(zhǎng)溫度為25℃、過(guò)飽和度為0.01～0.025范圍內(nèi)的生長(zhǎng)過(guò)程中，溶質(zhì)邊界層內(nèi)的質(zhì)

9、量輸運(yùn)主要受體擴(kuò)散機(jī)制控制。改變pH值后，晶體生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)系數(shù)變大，生長(zhǎng)基元的擴(kuò)散速度也就更快，從而導(dǎo)致晶體的生長(zhǎng)速度加快。
　　 ⑥通過(guò)對(duì)25℃時(shí)，正常pH值、高過(guò)飽和度下KDP晶體(100)面生長(zhǎng)的實(shí)時(shí)AFM研究，掃描得到了不同生長(zhǎng)條件下各種二維核的AFM圖像。發(fā)現(xiàn)在高過(guò)飽和度時(shí)，KDP晶體的生長(zhǎng)由多二維核生長(zhǎng)機(jī)制所控制，隨著過(guò)飽和度的降低，二維核的生長(zhǎng)速度變慢，并呈現(xiàn)出典型的各向異性；二維核之間的融合并不會(huì)導(dǎo)致缺陷的產(chǎn)生；