CO偶聯(lián)合成草酸二乙酯反應(yīng)體系的過程分析和模擬.pdf

1、利用一氧化碳制取有機(jī)含氧化合物在學(xué)術(shù)研究和工業(yè)實(shí)踐中一直都是非?；钴S的領(lǐng)域.近年來,由一氧化碳常壓氣相催化偶聯(lián)合成草酸酯的技術(shù)路線受到了人們的普遍重視.為給該項(xiàng)目的產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ),在前期工作的基礎(chǔ)上,該文根據(jù)近幾年測得的該反應(yīng)體系有關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和發(fā)現(xiàn)的新產(chǎn)物,首先對偶聯(lián)和再生體系的主、副反應(yīng)進(jìn)行了較詳盡的熱力學(xué)分析.利用一氧化碳偶聯(lián)固定床實(shí)驗(yàn)裝置,考察了操作條件、原料氣組成對反應(yīng)性能的影響.根據(jù)非均相反應(yīng)的有關(guān)模型,從不

2、同的反應(yīng)歷程假定出發(fā),推導(dǎo)出了23種反應(yīng)速率表達(dá)式.利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對各個(gè)反應(yīng)速率方程的動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了擬合,根據(jù)參數(shù)的物理意義和統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果,篩選出一氧化碳?xì)庀啻呋悸?lián)合成草酸二乙酯的反應(yīng)歷程為離解能較小的亞硝酸乙酯,首先解離成乙氧基和NO并吸附在催化劑活性中心上;然后與吸附的一氧化碳反應(yīng)生成烷氧羰基中間體COOEt,COOEt進(jìn)一步締合生成草酸二乙酯;反應(yīng)速率控制步驟為吸附的烷氧基與CO的表面反應(yīng)控制.由此反應(yīng)歷程和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到了一氧化