高性能氟硅丙共聚乳液的合成、性能及機(jī)理研究.pdf

1、氟硅丙共聚物具有優(yōu)異耐候性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是其超低表面能特性，使其具有疏水疏油、耐沾污、自清潔等功能，在涂料、織物整理、皮革涂飾等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。氟硅丙共聚物的合成研究具有非常重要的意義和應(yīng)用價(jià)值。乳液聚合是合成氟硅丙共聚物的重要方法之一，以水作為分散介質(zhì)，聚合速度快，安全環(huán)保。本論文使用不同的乳液聚合工藝，包括常規(guī)乳液聚合和細(xì)乳液聚合方法，合成了高性能的含氟丙烯酸酯、有機(jī)硅和丙烯酸酯的共聚物乳液，在分析研究共聚物乳液的

2、結(jié)構(gòu)、性能及其應(yīng)用的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)細(xì)乳液聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其成核機(jī)理進(jìn)行了深入研究。主要工作包括:
　　 1.含氟丙烯酸酯核殼乳液的設(shè)計(jì)合成及具有高疏水性涂層的制備。
　　 高效發(fā)揮含氟單體在共聚物中的作用一直是合成氟硅丙共聚物的難題。本論文以甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)為含氟共聚單體，以乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷（A-172）為交聯(lián)功能單體，通過(guò)對(duì)粒子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)的設(shè)計(jì)，使用種子半連續(xù)乳液聚合法合成了含氟丙烯

3、酸酯核殼乳液，合成的氟硅丙共聚物乳液具有內(nèi)軟外硬的核殼結(jié)構(gòu)，含氟聚合物在粒子最外層。使用紅外分析儀(FTIR)、透射電鏡(TEM)、差示掃描量熱儀(DSC)，接觸角、X射線光電子能譜(XPS)、原子力掃描電鏡(AFM)等對(duì)共聚物乳液的性能和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明該乳液可以在使用極少量的含氟單體情況下，極大提高共聚物涂層的表面疏水性。使用合成的乳液制備了不同疏水性的涂層，對(duì)比分析了涂層的耐沾污性，研究表明涂層的疏水性的增加，可以顯著提高

4、涂層的耐沾污性。
　　 2.采用兩步細(xì)乳液聚合法合成具有良好織物整理性能的含氟丙烯酸酯接枝改性有機(jī)硅乳液。
　　 含氟有機(jī)硅乳液是多功能的織物整理劑，既可賦予織物良好的柔軟性和手感，又能使織物能夠防水防油。但合成含氟有機(jī)硅乳液的環(huán)硅氧烷單體和含氟單體水溶性小，常規(guī)乳液聚合速度慢，乳液聚合不穩(wěn)定，聚合物乳液常會(huì)出現(xiàn)漂油現(xiàn)象，影響織物整理效果。本論文采用兩步細(xì)乳液聚合法合成了含氟丙烯酸酯接枝改性有機(jī)硅乳液:先通過(guò)八甲基環(huán)四硅

5、氧烷(D4)/四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4v)的陽(yáng)離子細(xì)乳液聚合成含乙烯基的有機(jī)硅聚合物，再通過(guò)自由基細(xì)乳液聚合使含氟丙烯酸酯接枝到有機(jī)硅鏈上，系統(tǒng)研究了D4v含量與含氟單體用量對(duì)乳膠粒子結(jié)構(gòu)和性能影響，得到了既具有良好的柔軟整理效果、又具有很好的防水整理效果的含氟有機(jī)硅乳液。通過(guò)D4/D4v的常規(guī)乳液聚合和細(xì)乳液聚合的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)細(xì)乳液聚合法合成有機(jī)硅乳液，聚合速度快，乳化劑用量少，得到的乳液穩(wěn)定性好。
　　 3.D4單體細(xì)乳

6、液的制備方法和穩(wěn)定性研究。
　　 單體細(xì)乳液的制備和單體細(xì)乳液穩(wěn)定性是進(jìn)行細(xì)乳液聚合的關(guān)鍵。本論文以D4作為模型單體，應(yīng)用靜態(tài)多重光散射(MLS)和動(dòng)態(tài)激光光散射(DLS)技術(shù)對(duì)單體細(xì)乳液的制備方法進(jìn)行了研究。從單體細(xì)乳液液滴穩(wěn)定性角度，深入分析高速分散機(jī)、超聲波儀和高壓均質(zhì)機(jī)三種分散設(shè)備對(duì)D4單體的細(xì)乳化作用。由于三種設(shè)各在細(xì)乳化過(guò)程中作用原理不同，所制備的單體細(xì)乳液穩(wěn)定性也不相同，采用高壓均質(zhì)制備的單體細(xì)乳液粒徑及粒徑分布都

7、較小，穩(wěn)定性最好。進(jìn)一步對(duì)高壓均質(zhì)制備單體細(xì)乳液過(guò)程中，影響單體細(xì)乳液粒徑及粒徑分布的工藝條件和乳液配方等因素進(jìn)行了研究，并對(duì)單體細(xì)乳液的液滴大小及其分布、乳化劑含量和溫度等因素對(duì)高壓均質(zhì)法制備的單體細(xì)乳液穩(wěn)定性的影響進(jìn)行了討論。
　　 4.D4的陽(yáng)離子細(xì)乳液聚合動(dòng)力學(xué)研究
　　 D4的陽(yáng)離子細(xì)乳液聚合具有其獨(dú)特的動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)特征。本論文系統(tǒng)研究了單體細(xì)乳液粒徑和引發(fā)/乳化劑十二烷基苯磺酸(DBSA)的用量對(duì)聚合反應(yīng)速

8、率的影響，確認(rèn)了D4的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合的主要場(chǎng)所應(yīng)該在油/水的界面上，并提出DBSA對(duì)D4的開(kāi)環(huán)聚合存在著體積效應(yīng)和位阻效應(yīng)。在此基礎(chǔ)上本論文建立油/水界面的三層分子模型，根據(jù)界面模型和聚合機(jī)理推導(dǎo)了D4陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合速率方程，使用試驗(yàn)數(shù)據(jù)確定了聚合速率方程中的參數(shù)值。聚合速率方程表明聚合速率與單體起始濃度([D4](0))、單體細(xì)乳液的粒徑（r）和DBSA分子在粒子表面的覆蓋率(x)存在相關(guān)性。使用不同粒徑、不同DBSA濃度、不同單體濃

9、度的單體細(xì)乳液進(jìn)行聚合，驗(yàn)證了聚合速率方程在本實(shí)驗(yàn)體系中的正確性。
　　 5.D4的陽(yáng)離子細(xì)乳液聚合成核機(jī)理研究.
　　 應(yīng)用動(dòng)態(tài)激光光散射對(duì)D4的陽(yáng)離子細(xì)乳液聚合過(guò)程的粒徑變化進(jìn)行跟蹤，發(fā)現(xiàn)隨聚合反應(yīng)的進(jìn)行，細(xì)乳液粒徑不斷減小。單體D4的密度與聚合物PDMS的密度接近，因此粒徑的減小并不是聚合反應(yīng)過(guò)程密度的變化所致，這意味著在D4細(xì)乳液聚合過(guò)程中除了單體液滴成核外還存在其他成核方式。鑒于低分子量的端羥基PDMS具有D4