氧化鐵基納米材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、表征與光催化性能研究.pdf

1、環(huán)境污染治理和能源短缺是人類社會當(dāng)前面臨的兩大挑戰(zhàn)。光催化技術(shù)利用半導(dǎo)體材料能帶結(jié)構(gòu)不連續(xù)和受光照可激發(fā)出具有較強(qiáng)氧化還原能力的電荷的特點(diǎn)，可將有機(jī)污染物降解礦化為無機(jī)小分子或?qū)⑺纸鉃闅錃夂脱鯕?，是解決環(huán)境深度修復(fù)和清潔能源開發(fā)的一項(xiàng)有潛力的技術(shù)。光催化材料研究的關(guān)鍵是研制與太陽光譜相匹配的高效光催化劑材料。當(dāng)前研究最為充分的光催化劑TiO2的瓶頸問題在于禁帶寬度寬(3.1 eV)，只能利用太陽輻射中能量不到4％的紫外光。開發(fā)能夠利用

2、可見光的催化劑對于環(huán)境修復(fù)、光解水制氫、太陽能電池開發(fā)等具有重要意義。窄禁帶半導(dǎo)體氧化鐵的帶隙在2.1 eV左右，能吸收利用占太陽輻射能量45％左右的紫外-可見光。加上具有環(huán)境友好、廉價(jià)、在堿性環(huán)境中化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種有廣泛應(yīng)用前景的光催化劑材料，但相對氧化鈦其研究十分缺乏。本文圍繞氧化鐵基光催化材料的研制，結(jié)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成制備、活性、改性等材料研究手段，探索開發(fā)基于氧化鐵材料的光催化劑。主要研究內(nèi)容和結(jié)果包括:
　　1

3、.利用水熱法制備了不同形貌的氧化鐵，通過設(shè)計(jì)使用帶有不同官能團(tuán)的包裹劑分子實(shí)現(xiàn)了對氧化鐵納米晶生長過程和形貌的控制，提出了截面規(guī)則形貌氧化鐵納米粒子的臺階生長機(jī)制。研究結(jié)果表明反應(yīng)體系中加入包裹劑可以改變氧化鐵納米粒子的形貌，但首要的決定因素是其晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)包裹劑分子較小時(shí)，對氧化鐵生長過程的影響主要通過包裹劑分子在氧化鐵表面的各向異性吸附完成。3-氨基丙醇和尿素分別通過胺基N原子和羰基O原子與氧化鐵特定表面的Fe原子絡(luò)合，使生長基元通

4、過臺階的生長機(jī)制最后發(fā)育成高指數(shù)晶面暴露的六面體和片狀粒子。長鏈結(jié)構(gòu)的PEG分子在溶液中相互交聯(lián)形成限制氧化鐵生長的“籠子”，使制備的氧化鐵和四氧化三鐵分別成球形和呈現(xiàn)兩種尺度分布。此外，還研究了羥基氧化鐵納米棒的制備，并通過計(jì)算表明其一維結(jié)構(gòu)的生成源自晶體結(jié)構(gòu)的強(qiáng)各向異性。
　　2.針對表征多面體納米晶表面結(jié)構(gòu)的重要性和困難，基于TEM衍射和圖像系統(tǒng)，提出了規(guī)則截面形貌粒子外表面晶體學(xué)指數(shù)的表征方法，并利用該方法研究了制備氧化鐵

5、的形貌。通過推導(dǎo)納米晶在TEM成像系統(tǒng)和晶體點(diǎn)陣間的坐標(biāo)變換，分別闡述如何利用解析Kikuchi花樣和斑點(diǎn)衍射花樣表征多面體納米晶表面Miller指數(shù)的程序手段，該方法的核心在于確定納米粒子在晶體學(xué)坐標(biāo)架和TEM宏觀坐標(biāo)架的相對取向關(guān)系。以水熱合成六面體氧化鐵為例驗(yàn)證了該表征手段的可行性，同時(shí)也為提出的生長機(jī)制提供了證據(jù)。
　　3.研究了兩種形貌的氧化鐵和羥基氧化鐵的光催化活性。以偶氮染料分子的光催化降解為模型反應(yīng)研究了氧化鐵光催

6、化降解有機(jī)分子的反應(yīng)路徑、動(dòng)力學(xué)特征、影響因素，考察了染料分子濃度、催化劑量、溶液pH值和電子捕獲劑的影響。通過對氧化鐵光催化機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)其降解有機(jī)物機(jī)理基于半導(dǎo)體光催化，而不是爭議中的表面配體反應(yīng)過程，反應(yīng)過程符合L-H方程描述的準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)。另外還發(fā)現(xiàn)氧化鐵的水熱制備條件，包括溫度、時(shí)間和包裹劑分子對其產(chǎn)物光催化活性有明顯影響，光催化活性提高主要是因?yàn)榻Y(jié)晶度提高和表面結(jié)構(gòu)改變。對于形貌規(guī)則的氧化鐵納米粒子，過高的制備溫度和時(shí)間反而

7、降低光催化活性。使用尿素和3-氨基丙醇作為包裹劑制備的氧化鐵納米粒子活性最高的制備條件分別為160℃，5小時(shí)和140℃，5小時(shí)。
　　4.基于對氧化鐵光催化機(jī)理的認(rèn)識，提出通過與貴金屬納米粒子相結(jié)合提高其光催化效率。通過不同貴金屬(Au、Ag和Pt)納米粒子負(fù)載對氧化鐵光催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)貴金屬影響與金屬的功函數(shù)與氧化鐵導(dǎo)帶邊緣位置有關(guān)，貴金屬功函數(shù)越大，對催化活性的提高越有利。主要原因在于氧化鐵與貴金屬接觸后會造成界面處電荷的