鈷基化合物及其復(fù)合材料的制備與電化學(xué)性能研究.pdf

1、高比能電池體系對發(fā)展新能源與清潔能源技術(shù),特別是電動汽車電源和大規(guī)模風(fēng)能與太陽能的電力儲存十分重要。采用具有多電子反應(yīng)特征的電池體系原理上可以獲得比常規(guī)單電子反應(yīng)電池體系更高的能量密度。探索多電子反應(yīng)電極材料、構(gòu)建新型高能電池體系是電池技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵科學(xué)問題。基于金屬Co和Co(Ⅱ)在電化學(xué)反應(yīng)過程中進(jìn)行2電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),可實現(xiàn)多電子反應(yīng)功能,本論文以鈷基化合物及其復(fù)合材料作為堿性二次電池的負(fù)極材料,對其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究,探索了其多電

2、子反應(yīng)機(jī)制,并在此基礎(chǔ)上設(shè)計了一種新型二次電池體系。論文主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　 在本論文中,通過機(jī)械合金化法制備了Co-Si3N4復(fù)合材料,通過XRD、TEM、XPS對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形貌和表面及體相的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了表征,通過恒流充放電和循環(huán)伏安測試研究了復(fù)合材料用作堿性二次電池負(fù)極的電化學(xué)行為。研究結(jié)果表明,金屬Co和Si3N4經(jīng)高能球磨處理后,形成了納米尺度的金屬Co,并分散鑲嵌在非晶態(tài)Si3N4化合物的表面。鈷元素

3、在復(fù)合材料中主要以金屬態(tài)的形式存在,僅在樣品表面存在一層CoO氧化層?；诮饘貱o和Co(Ⅱ)之間的可逆電化學(xué)氧化還原反應(yīng),Co-Si3N4復(fù)合材料(Co/Si物質(zhì)的量比為2/1)在堿液中表現(xiàn)出403 mAh/g的高放電容量,且電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。另外,將該材料添加到稀土鎂基合金中可顯著提高合金的首次放電容量。
　　 論文研究了采用熱分解Co(OH)2前驅(qū)體制備了CoO和Co3O4材料,并將其用于堿性二次電池負(fù)極材料,研究

4、了其電化學(xué)性能。采用XRD、SEM表征了樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。通過恒流充放電和循環(huán)伏安測試研究了電極的放電容量及電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。研究顯示,制備的CoO在60 mA/g放電電流密度下,放電比容量較高,能夠?qū)崿F(xiàn)507 mAh/g的可逆電化學(xué)容量,其放電平臺位于-0.8V附近,電化學(xué)反應(yīng)歸屬為Co的氧化還原。研究同時表明,Co3O4的電化學(xué)容量也來自于Co的可逆氧化,由于在充電過程中Co3O4難以完全被還原生成金屬Co,活性物質(zhì)的利用不充分,

5、電極的最高放電容量為391 mAh/g。以上研究結(jié)果表明,CoO和Co3O4在低電流密度放電情況下具有較高的放電容量,在大電流放電條件下具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。
　　 論文采用均相沉淀法合成了α-Co(OH)2和β-Co(OH)2,通過XRD和SEM對其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征,重點研究了Co(OH)2電極材料的高倍率性能。其中,β-Co(OH)2較α-Co(OH)2具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能,在1C和10C充放電倍率下放電容量分別達(dá)到4

6、55和338 mAh/g,且循環(huán)性能穩(wěn)定。其中,β-Co(OH)2在電化學(xué)氧化還原過程中可實現(xiàn)平均轉(zhuǎn)移數(shù)為1.58個電子,該研究成果為探索多電子反應(yīng)材料提供了新思路。在此基礎(chǔ)上,探索構(gòu)筑了一種新的Ni/Co電池體系。該Ni/Co電池體系以α-Ni(OH)2為正極活性物質(zhì),α-Co(OH)2或β-Co(OH)2為負(fù)極活性物質(zhì)。該Ni/Co模擬電池在1C充放電倍率下放電比能量能夠達(dá)到165Wh/kg(以α-Ni(OH)2和β-Co(OH)2