高鐵化合物的制備及其電化學(xué)性能的研究.pdf

1、高鐵酸鹽(Fe(VI))具有較高的氧化還原電位、較大的電化學(xué)理論容量、原料來源豐富，本身及放電產(chǎn)物對環(huán)境無污染，不僅可用作廢水和生活用水中的處理劑及有機合成反應(yīng)中的氧化劑，還可以用作超級鐵電池中的正極材料。為了有效地利用有限的自然資源和保護自然環(huán)境，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，高鐵酸鹽(Fe(VI))的制備及應(yīng)用引起了研究工作者的興趣。 在高鐵酸鹽(Fe(VI))的三種主要制備方法中，電化學(xué)方法以其對環(huán)境無污染和制備過程較簡單易行等優(yōu)點受到

2、了關(guān)注。但在電化學(xué)制備過程中，在長時間和大電流電解的情況下，高鐵酸鹽生成的電流效率不是很高，進一步提高電化學(xué)合成高鐵酸鹽的電流效率是科學(xué)工作者們正在研究的熱點。目前雖然高鐵酸鉀的穩(wěn)定性最好，但其放電性能不夠理想。其它具有較高理論容量的高鐵酸鹽如CaFeO<,4>等的電化學(xué)性能有待于研究。 本論文首先概述了高鐵(Ⅵ)酸鹽的制備方法、純度分析方法、物理化學(xué)性質(zhì)、堿性溶液中鐵電極的電化學(xué)行為以及高鐵(Ⅵ)酸鹽在氧化合成有機物、水處理和

3、作化學(xué)電源等領(lǐng)域的應(yīng)用。接著簡要地介紹了本文的選題目的和意義及實驗方案。 在第三章中，研究了陽極材料、電流密度、溫度等因素對電化學(xué)制備高鐵酸鈉的電流效率、濃度及Fe(VI)/Fe<,tol>比值的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鐵絲網(wǎng)電極在不同電流密度、電解時間和溫度的影響下，生成高鐵酸鈉的電流效率、濃度及Fe(VI)/Fe<,tol>比值的變化趨勢與灰口鑄鐵和球墨鑄鐵電極相似。只是相較于后兩種陽極，鐵絲網(wǎng)電極在較小電流密度下，電流效率達最大。

4、當(dāng)鐵絲網(wǎng)為陽極時，電解2 h后，最高電流效率可達73.6％(j=1.02 mA/cm<'2>)，而球磨電極和灰口鑄鐵電極分別58.8％(j=8 mA/cm<'2>)和61.7％(j=8 mA/cm<'2>)，這些差異可能與陽極的組成及結(jié)構(gòu)有關(guān)。還研究了在溶液中添加各種陰離子對以鐵絲網(wǎng)為陽極電解生成高鐵酸鈉的影響。發(fā)現(xiàn)在14 mol/dm<'3>NaOH溶液中在添加PO<,4><'3->、SO<,4><'2->和SiO<,3><'2->等

5、陰離子，在較低陰離子濃度和較低電解溫度的條件下，可以在一定程度上改進高鐵酸鈉生成的電流效率。 在第四章中，對超聲波在14 mol/dm<'3> KOH溶液中輔助直接電合成K<,2>FeO<,4>固體的影響作了研究，并采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線衍射(XRD)和傅立葉紅外吸收光譜(FTIR)等技術(shù)對超聲波作用和無超聲波作用直接電合成的K<,2>FeO<,4>的表面形貌和結(jié)構(gòu)進行了表征。通過對超聲波對純鐵電極電化學(xué)行為影響

6、的研究表明，超聲波能加快電極表面上的固體K<,2>FeO<,4>向本體溶液中的轉(zhuǎn)移和延緩電極表面的鈍化，還能減慢O<,2>析出的速度，這可能就是超聲波作用能夠提高固體K<,2>FeO<,4>生成的．電流效率的原因。但同時超聲波作用也能加快固體高鐵酸鉀的分解，所以需要選擇合適的超聲波功率，本實驗中所用的超聲波功率為14.6 W。在合適的超聲波功率(14.6 W)和較小的電流密度(0.8 mA/cm<'2>)下，電解6.84 h時，生成固體

7、高鐵酸鉀的電流效率可達77.2％。 在本章中還研究了不同的K<'+>/(K<'+>+Na<'+>)([OH<'->]=14 mol/dm<'3>)比例對直接電化學(xué)制備固體高鐵酸鉀的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在較低的溫度下(60℃)，電解2 h后，在9 mol/dm<'3>KOH+5 mol/dm<'3> NaOH溶液中生成固體高鐵酸鉀的電流效率可達64.9％；在14 mol/dm<'3>KOH溶液中，生成固體高鐵酸鉀的最大電流效率在70℃

8、，約63.9％。在這兩種溶液中制備的固體高鐵酸鉀有相似的表面形貌和紅外吸收光譜特征。因此，可以通過優(yōu)化K<'+>/Na<'+>的比值，在較低的溫度下(≤65℃)，直接制備K<,2>FeO<,4>固體。 在第五章中，采用SEM、XRD、FTIR和BET等技術(shù)對比研究了間接和直接電解法制備的K<,2>FeO<,4>的表面形貌、結(jié)構(gòu)和比表面積等性質(zhì)，還采用恒流放電和電化學(xué)阻抗譜等電化學(xué)手段研究了這兩種方法制備的K<,2>FeO<,4>

9、電極的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，這兩種方法制備的K<,2>FeO<,4>具有相同的晶型結(jié)構(gòu)，但晶體的生長取向存在差異，而且它們的表面形貌及比表面積也有差異。對這兩種方法制備的K<,2>FeO<,4>電極的電化學(xué)行為的研究發(fā)現(xiàn)，在相同的放電條件下，間接電解合成法制備的K<,2>FeO<,4>具有較大的放電容量和較小的電極極化。 在接下來的一章中對高鐵酸鈣的制備方法進行了探索，并采用元素分析儀、SEM、XRD、FTIR、熱重(TG)和D

10、SC等技術(shù)對其物理化學(xué)性質(zhì)進行了表征和分析，結(jié)果表明，高鐵酸鈣可能以CaFeO<,4>·2H<,2>O形式存在，此時合成得到的最高純度可達74.9％；較大量的三價鐵化合物及結(jié)晶水是造成高鐵酸鈣的穩(wěn)定性較差的重要原因。采用恒流放電對高鐵酸鈣的電化學(xué)性能進行了研究，結(jié)果表明，盡管高鐵酸鈣樣品含有相對較大量的雜質(zhì)，但在較大的放電電流和相對較低的溫度(≤15℃)下，相對于高鐵酸鉀，高鐵酸鈣能表現(xiàn)出較好的放電性能。 在最后一章中，采用SE

11、M、和FTIR等手段表征了Ag<,2>FeO<,4>的表面形貌和結(jié)構(gòu)，初步研究了Ag<,2>FeO<,4>電極在堿性溶液和非水溶劑中的電化學(xué)性能，結(jié)果表明，Ag<,2>FeO<,4>是由納米或亞微米級粒子組成；在低溫環(huán)境中具有較好的穩(wěn)定性，隨著溫度的升高，分解速度增大得較快。在相同的條件下，與K<,2>FeO<,4>相比，在堿性溶液中，Ag<,2>FeO<,4>放電性能較差；在非水溶劑中，其電化學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于K<,2>FeO<,4>電極