甲烷部分氧化制合成氣鎳系催化劑的穩(wěn)定性研究.pdf

1、甲烷部分氧化制合成氣（POM）因具有投資少、能耗低、氫碳比適合于合成甲醇及費(fèi)托合成等優(yōu)點(diǎn)，而受到人們的廣泛關(guān)注。該工藝能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)活性高、穩(wěn)定性好的催化劑。本文在前期研究工作的基礎(chǔ)上，在固定床微型反應(yīng)器中，對(duì)本體型Ni-CeO2催化劑和Ni-Ce0.95Zr0.05O2催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性的研究，并對(duì)催化劑進(jìn)行了一系列表征，探究影響催化劑穩(wěn)定性的各種因素，為進(jìn)一步改善催化劑的穩(wěn)定性提供參考。 本文首先對(duì)Ni-CeO2

2、催化劑和Ni-Ce0.95Zr0.05O2催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。Ni-CeO2催化劑在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的82小時(shí)內(nèi)，CH4的轉(zhuǎn)化率99.6％，CO的選擇性96％，H2的選擇性93％，反應(yīng)性能穩(wěn)定，但在82小時(shí)出現(xiàn)催化劑發(fā)生燒結(jié)；Ni-Ce0.95Zr0.05O2催化劑在87小時(shí)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，CH4的轉(zhuǎn)化率99.4％，CO的選擇性97％，H2的選擇性93％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)添加ZrO2助劑制備的Ni-Ce0.95Zr0.05O2催化劑具有較好

3、的穩(wěn)定性。 本文采用XRD、XPS、SEM、TGA-MS等催化劑研究方法，對(duì)Ni-CeO2催化劑和Ni-Ce0.95Zr0.05O2催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，Ni-CeO2催化劑中晶格氧的累積導(dǎo)致催化劑床層熱點(diǎn)加劇，是催化劑燒結(jié)的原因之一。助劑ZrO2的加入明顯減緩了晶格氧的積累，使Ni-Ce0.95Zr0.05O2催化劑與Ni-CeO2催化劑相比，具有更好的穩(wěn)定性。此外，Ni-CeO2催化劑生成了金屬碳化物，而Ni-Ce0.

4、95Zr0.05O2催化劑沒(méi)有，金屬碳化物為高溫下生成且在反應(yīng)氣氛下穩(wěn)定存在的碳物種，因此Ni-Ce0.95Zr0.05O2催化劑具有更好的抗積碳性能。 采用SEM、TGA-MS等研究方法，對(duì)甲烷部分氧化過(guò)程中的積碳進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在甲烷部分氧化反應(yīng)過(guò)程中，Ni-CeO2催化劑表面有一些須狀碳生成，雖然它不會(huì)影響催化劑的活性，但是當(dāng)它大量存在時(shí)會(huì)導(dǎo)致催化劑粉化，并堵塞反應(yīng)器，應(yīng)抑制須狀碳的產(chǎn)生。而Ni-Ce0.95Zr0.