鎳電極上環(huán)己醇電化學(xué)氧化研究.pdf

1、己二酸是一種重要的化學(xué)品，它不僅是工業(yè)生產(chǎn)尼龍的一種重要的中間產(chǎn)物，而且還可用作塑膠及食品添加劑。目前的生產(chǎn)方法大都采用環(huán)己醇和環(huán)己酮的硝酸氧化法，由于該過(guò)程伴有大量的氮氧化物等副產(chǎn)物的產(chǎn)生，因而造成了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，因此開(kāi)發(fā)綠色、潔凈的氧化方法合成己二酸，一直吸引著許多化學(xué)工作者的注意，而有機(jī)電合成反應(yīng)中的電子就是最清潔的“反應(yīng)試劑”。本文以鎳為陽(yáng)極，銅為陰極，將環(huán)己醇電解氧化為己二酸。同時(shí)結(jié)合氣相色譜和高效液相色譜分析，首次研究了在

2、堿性溶液中，環(huán)己醇電解氧化為環(huán)己酮、己二酸等產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，探索了環(huán)己醇在電化學(xué)氧化過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理及中間產(chǎn)物的分布規(guī)律，從而為己二酸的綠色合成提供重要的指導(dǎo)依據(jù)。
　　眾所周知，鎳電極是一種用途廣泛的電極材料，對(duì)某些小分子醇類物質(zhì)的電化學(xué)氧化具有高度的電催化活性。然而，環(huán)己醇在鎳電極上電化學(xué)氧化行為卻很少有文獻(xiàn)報(bào)道，本文采用多種電化學(xué)方法首次研究了環(huán)己醇在鎳電極的電化學(xué)氧化行為;另外，金屬鈦?zhàn)鳛橐环N基底材料，由于其具有良好的抗

3、腐蝕性能以及適中的價(jià)格，越來(lái)越受到人們的關(guān)注，本文首次以水熱法合成出鈦基鎳電極并進(jìn)一步研究了環(huán)己醇在該電極上電化學(xué)氧化行為。本文研究的主要結(jié)論有:
　　1.采用循環(huán)伏安、動(dòng)電流掃描及恒電位階躍等電化學(xué)方法，研究了1.0mol/LNaOH溶液中NOMN電極上環(huán)己醇的電化學(xué)氧化機(jī)理。結(jié)果表明，鎳電極在陽(yáng)極掃描過(guò)程中產(chǎn)生的Ni(OH)2發(fā)生進(jìn)一步氧化，所產(chǎn)生的NiOOH能夠有效的氧化環(huán)己醇。而NiOOH和環(huán)己醇發(fā)生催化氧化后生成的β-N

4、i(OH)2又能在陽(yáng)極上發(fā)生氧化而重新生成NiOOH，因此當(dāng)溶液中存在環(huán)己醇時(shí)，在循環(huán)伏安圖上出現(xiàn)一個(gè)新的氧化峰。該氧化峰的峰電流密度大小主要取決于掃描速度和環(huán)己醇的濃度。另外，當(dāng)溶液中添加環(huán)己醇后，會(huì)大大降低它在動(dòng)電流掃描中陽(yáng)極峰電位而大大增加它在電位階躍中的電流密度。研究結(jié)果表明，環(huán)己醇在Ni/NiOOH電極上的氧化是一個(gè)催化氧化過(guò)程，遵循催化反應(yīng)機(jī)理，即Ni2+在陽(yáng)極上首先氧化為Ni3+，后者作為氧化劑將環(huán)己醇催化氧化，本身被還原

5、為Ni2+。
　　2.首次以水合肼作為還原劑，采用水熱法制備了一種新型鈦基鎳電極(Ni/Ti)，SEM圖像和EDS能譜圖顯示，在鈦基表面沉積了形狀為球形的小顆粒金屬鎳。利用線性掃描、循環(huán)伏安、電位階躍、電化學(xué)交流阻抗等電化學(xué)測(cè)試方法，研究了在不同環(huán)己醇濃度以及不同電位下，Ni/Ti電極在1MNaOH溶液中對(duì)環(huán)己醇電化學(xué)氧化的催化活性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，采用水熱法將大量的鎳金屬小顆粒高度分散在鈦基表面而制得的Ni/Ti電極可以降低

6、環(huán)己醇氧化的電化學(xué)極化阻抗，從而對(duì)環(huán)己醇氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。同時(shí)將結(jié)果與NOMN電極進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，在穩(wěn)態(tài)極化測(cè)試中，當(dāng)溶液含有0.2M環(huán)己醇時(shí)，在Ni/Ti電極上環(huán)己醇發(fā)生氧化的起始電位為72mV，低于在NOMN電極上環(huán)己醇氧化的起始電位(98mV);并且電位在410mV附近處，Ni/Ti電極上環(huán)己醇氧化的電流密度為9.9 mA/cm2，幾乎是NOMN電極上電流密度（1.6 mA/cm2）的6倍。在電化學(xué)交流阻抗測(cè)試中，在

7、NOMN電極上環(huán)己醇氧化反應(yīng)電荷傳質(zhì)阻力在400mV和450mV電位下分別為2350Ω和2243Ω，而在Ni/Ti電極上僅為290Ω和153Ω，前者幾乎是后者的8倍和14倍，這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都進(jìn)一步說(shuō)明與NOMN電極相比Ni/Ti電極對(duì)環(huán)己醇氧化表現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化性能。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步說(shuō)明，陽(yáng)極掃描過(guò)程中產(chǎn)生的Ni(OH)2發(fā)生進(jìn)一步氧化，所產(chǎn)生的NiOOH能將環(huán)己醇有效氧化，并且吸附在Ni/Ti電極表面的環(huán)己醇與Ni3+的反應(yīng)是該過(guò)程的速度決