R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)微晶玻璃析晶機理與性能的研究.pdf

1、隨著現(xiàn)代高層建筑、裝飾建材產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，人們對高性能微晶玻璃材料的需求與日俱增。出于產(chǎn)品性能和“節(jié)能減排”的考慮，對微晶玻璃的工藝必然會提出更高要求。其中R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)的硅堿鈣石微晶玻璃具有非常優(yōu)越的抗沖擊性、斷裂韌性和優(yōu)良的加工工藝特性，其在生物，硬盤基質(zhì)及建筑裝飾材料等方向有大量的研究報道。但R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)微晶玻璃在熱處理階段可析出多種晶相，過程復(fù)雜，前人對其前期分相和析晶過程雖有部分描述卻鮮有機理

2、的深入分析，對系統(tǒng)中析出其他晶相(氟化鈣等)的微晶玻璃也罕有研究。此外由于R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)的硅堿鈣石微晶玻璃整體析晶的特點，壓延法有望為大規(guī)模制備建筑裝飾微晶玻璃提供非常經(jīng)濟(jì)的成型工藝。但未發(fā)現(xiàn)有適用于建筑裝飾R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)硅堿鈣石微晶玻璃成分的研究報道，且該種微晶玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和在自然條件下的風(fēng)化情況尚無人研究。
　　 針對以上問題，本文以R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)微晶玻璃為研究對象：

3、1.利用X射線衍射、差熱分析及掃描電子顯微鏡等手段研究成分變化對其析晶的影響；2.利用熱力學(xué)計算研究熱處理過程中各晶相的析出順序及相互關(guān)系，并在此基礎(chǔ)上得到適用于建筑裝飾的R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)硅堿鈣石微晶玻璃組分；3.利用場發(fā)射電子顯微鏡、X射線衍射、發(fā)射激發(fā)光譜等手段對具有發(fā)光材料應(yīng)用潛力的R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)氟化鈣微晶玻璃的組成、結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行探索性研究；4.利用電感耦合等離子發(fā)射光譜、光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡

4、和能譜分析儀等測試手段研究R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)硅堿鈣石微晶玻璃化學(xué)穩(wěn)定性、侵蝕機理和抗風(fēng)化例性能。經(jīng)過系統(tǒng)地研究R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)微晶玻璃的組成、結(jié)構(gòu)、析晶機理、化學(xué)穩(wěn)定性及抗風(fēng)化等性能，為R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)微晶玻璃的實用化奠定了堅實的基礎(chǔ)。
　　 研究了R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)中不同成分對析晶的影響，發(fā)現(xiàn)在此系統(tǒng)中必須引入適量K2O以保證硅堿鈣石晶相的析出，當(dāng)K2O含量小于5wt

5、％時微晶玻璃只能析出顆粒狀的氟化鈣和柱狀的硬硅鈣石；當(dāng)K2O含量由6wt%增加到8wt%時，微晶玻璃主晶相轉(zhuǎn)變?yōu)楣鑹A鈣石，次晶相為少量的氟化鈣，晶體含量可達(dá)40%。CaO的入可明顯加快晶體析出速率，但引入量過高則會導(dǎo)致主晶相的轉(zhuǎn)變，當(dāng)CaO的引入量由10.8wt%增加至16.8 wt%時，R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)的主晶相由硅堿鈣石轉(zhuǎn)變?yōu)橛补桠}石、硅酸鈣及方石英等多種晶相。過快的析晶速率也會造成粗大晶粒的出現(xiàn)并導(dǎo)致樣品力學(xué)性能的降

6、低。F的引入可以降低玻璃熔制和析晶溫度，當(dāng)F的引入量在3.4 wt%到5.3 wt%之間時，適當(dāng)?shù)脑黾覨的含量，可以促進(jìn)主晶相的析出；但當(dāng)F含量增加到5.3wt%時，過高的F含量也會使其析晶速率過快從而導(dǎo)致樣品力學(xué)性能的降低。少量Al2O3作為一種系統(tǒng)外加入的成分主要起到調(diào)節(jié)殘余玻璃相的作用，Al2O3基本以四配位進(jìn)入硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)當(dāng)中，起到加強玻璃網(wǎng)絡(luò)的作用。微晶玻璃的主晶相對Al2O3含量的變化十分敏感，當(dāng)Al2O3含量小于3.5wt

7、%時，主晶相可析出硅堿鈣石，當(dāng)Al2O3含量大于3.5wt%時硅堿鈣石晶相無法析出。且隨Al2O3引入量的升高，微晶玻璃中晶體的衍射強度整體下降，玻璃的軟化點也隨之上升。
　　 在R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)微晶玻璃中外加2～9 mol%的MgO替代CaO，由于場強較高，堿土金屬Mg2+可進(jìn)入硅氧網(wǎng)絡(luò)，使得母體玻璃結(jié)構(gòu)中橋氧數(shù)不同的Qn結(jié)構(gòu)單元之間發(fā)生的轉(zhuǎn)換(Q3→Q4+Q2)，從而導(dǎo)致非橋氧減少、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連接程度上升。起到

8、抑制硅堿鈣石晶相析出，同時降低氟化鈣析晶溫度的作用。
　　 R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)母體玻璃在高溫急劇淬火后仍然出現(xiàn)5～10nm的微區(qū)分相，在氟化鈣晶相析出溫度區(qū)間氟化鈣晶核的析出并雖未明顯依賴前期液-液分相。但在玻璃化轉(zhuǎn)變點和析晶溫度間的低溫下長時間熱處理后即可觀察到液滴狀分相，且分相區(qū)域隨著熱處理時間的延長而增大，并由液滴狀分相轉(zhuǎn)變?yōu)檫B通狀分相，最終由于分相的富集和較高的離子遷移作用，在分相區(qū)域析出氟化鈣晶相。

9、>　　 此系統(tǒng)微晶玻璃主要析出氟化鈣、硬硅鈣石和硅堿鈣石三種晶相。熱動力學(xué)分析結(jié)果表明由于硅堿鈣石的熱力學(xué)驅(qū)動力比硬硅鈣石更高，高溫下前者的析出更具優(yōu)勢。而由于硅堿鈣石的晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，在低溫下析出需要克服更大的勢壘，因此低溫下硬硅鈣石析晶更具優(yōu)勢。同時觀察到在合適的溫度下長時間的熱處理將促使硬硅鈣石向硅堿鈣石的轉(zhuǎn)變。雖然R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)中種晶相間轉(zhuǎn)變關(guān)系復(fù)雜，但通過熱力學(xué)計算及分析我們最終可以得到其晶相轉(zhuǎn)變的規(guī)律。

10、r>　　 研究了R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)微晶玻璃中氟化鈣晶體的析晶機理，制備了摻雜Eu3+的大尺寸晶粒氟化鈣透明微晶玻璃，通過合理的熱處理手段，氟化鈣晶粒尺寸在60～90nm間時樣品在可見光區(qū)域透過率保持在85%以上。利用Eu3+的熒光探針效應(yīng)，其母體玻璃和微晶玻璃在394nm激發(fā)下發(fā)出5Dn→7F2和5Dn→7F4的躍遷變化表明Eu3+由玻璃相進(jìn)入到氟化鈣晶相。
　　 在R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)硅堿鈣石微晶玻

11、璃中，隨著SiO2的增加硅堿鈣石晶相的析出愈發(fā)困難，但將SiO2提高到70mol%時通過合適的熱處理仍能得到較高晶體含量的硅堿鈣石微晶玻璃。且由于較高SiO2的引入會抑制硅堿鈣石晶相的析出，其形貌更趨于細(xì)密。相對于殘余玻璃相，硅堿鈣石晶相的化學(xué)穩(wěn)定性較差，母體玻璃比微晶玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性要好，超景深顯微鏡下，酸腐蝕后的微晶玻璃表面觀察到明顯的晶體形貌彩色條紋。由于抑制硅堿鈣石的析出并且提高微晶玻璃中玻璃相硅氧網(wǎng)絡(luò)連接的緊密程度，較高的Si