鋰離子電池鐵基電極材料的制備與電化學(xué)性能研究.pdf

1、磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有理論比容量高(170 mAh·g-1)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、熱穩(wěn)定性高、原材料儲(chǔ)量豐富且環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，是一種富有發(fā)展前景的動(dòng)力電池正極材料。LiFePO4也具有明顯的缺點(diǎn)，例如振實(shí)密度較低和導(dǎo)電性能差等。LiFePO4振實(shí)密度一般只能達(dá)到1.3-1.5,是阻礙其在小型電池領(lǐng)域應(yīng)用的最大缺點(diǎn);而LiFePO4晶格中鋰離子擴(kuò)散系數(shù)小(10-8-10-10 cm2·s-1)的問(wèn)題，可通過(guò)材料的微納化以及添加導(dǎo)電劑等得

2、到解決。在離子傳輸方面，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)都已證實(shí)LiFePO4中的Li+沿正交晶系結(jié)構(gòu)的[010]方向進(jìn)行一維擴(kuò)散，但是目前研究者尚未通過(guò)電化學(xué)層面的研究觀測(cè)到這種一維通道。在降低LiFePO4生產(chǎn)環(huán)境需求方面，通過(guò)三價(jià)鐵鹽如磷酸鐵(FePO4)及其衍生物的制備，避免LiFePO4在制備、儲(chǔ)存和涂覆過(guò)程中的成本升高問(wèn)題。
　　本論文在主顯(010)晶面LiFePO4中空六方片狀顆粒和二水合羥基磷酸鐵(Fe5(PO4)4(OH)3·2

3、H2O）的可控制備和結(jié)構(gòu)表征的基礎(chǔ)上;研究LiFePO4晶格中鋰離子沿[010]方向進(jìn)行的一維擴(kuò)散現(xiàn)象，探究雙功能性Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能;具體如下:
　　1.通過(guò)聚乙二醇(PEG)輔助的水熱法，以比例為3:1:1的氫氧化鋰(LiOH)、硫酸亞鐵(FeSO4)和磷酸(H3PO4)為原材料，制備了兩種具有不同尺寸空心內(nèi)核的、主顯(010)晶面的LiFePO4六方片狀顆粒。作為鋰離子電池正極材料，具有較

4、小空心內(nèi)核的微晶電極與具有較大空心內(nèi)核的微晶電極相比，表現(xiàn)出了較高的可逆容量、較小的極化值、較小的電荷傳輸電阻和較大的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。此外，將主顯(010)晶面的LiFePO4實(shí)心六方片狀顆粒及其表面刻蝕衍生物的電化學(xué)性能作對(duì)比，可以證明:主顯(010)晶面的LiFePO4中空六方片狀顆粒的形成機(jī)制及其空心內(nèi)核的存在對(duì)晶格中鋰離子1D傳輸?shù)淖铚F(xiàn)象。
　　2.采用1,2-丙二醇與水混合溶液體系的溶劑熱法，以FeCl3和H3PO4為

5、原材料在140℃反應(yīng)48h制備得到同時(shí)具有空心和實(shí)心兩種內(nèi)部結(jié)構(gòu)的四方雙錐狀Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O晶體。通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間，在不同時(shí)間階段得到相應(yīng)產(chǎn)物并進(jìn)行物相和結(jié)構(gòu)表征，表明在溶劑熱反應(yīng)過(guò)程中首先生成圓片狀FePO4·2H2O晶體，然后經(jīng)溶解重結(jié)晶得到四方雙錐狀Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O晶體。作為鋰離子電池正極材料，在4.5-1.5 V電壓區(qū)間以及50 mA·g-1電流密度條件下，四方雙錐狀Fe5(PO4)4