硅基復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備與電化學(xué)性能研究.pdf

1、鋰離子電池是現(xiàn)代材料電化學(xué)的一個(gè)巨大的成功，已經(jīng)成為充電電池市場(chǎng)的主導(dǎo)者。目前實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中所用到的鋰離子電池負(fù)極材料為碳材料，其優(yōu)點(diǎn)是電極電位低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、循環(huán)效率高，但由于其容量較低（6個(gè)碳原子才能支持1個(gè)鋰離子，理論容量為372 mAh g-1），致使性能較差。隨著人們現(xiàn)代生活的信息化，現(xiàn)有的已被人們開(kāi)發(fā)利用的鋰離子電池負(fù)極材料的各項(xiàng)功能指標(biāo)已經(jīng)難以滿足各個(gè)領(lǐng)域的需求，因此開(kāi)發(fā)新的負(fù)極材料已經(jīng)成為此領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[1，2]。

2、
　　硅是一種極具潛力的鋰離子電池負(fù)極材料，每個(gè)硅原子可以支持約4個(gè)鋰離子，理論比容量達(dá)4200 mAh g-1（遠(yuǎn)高于目前所研究的其他負(fù)極材料）。且硅的嵌鋰電位較低，在地殼中有很高的豐度。但硅材料在循環(huán)中有嚴(yán)重的體積變化(300％)，易于導(dǎo)致硅粒的破裂和粉化，使硅粒子間及硅粒子與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)之間發(fā)生分離，進(jìn)而失去電接觸，致使容量迅速衰減，循環(huán)性能變差，阻礙了硅材料的廣泛應(yīng)用[3，4]。
　　因此，在保證硅的高的比容量的同時(shí)，如

3、何提高其循環(huán)性能，是目前的一個(gè)研究熱點(diǎn)，人們針對(duì)如何改善硅材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了大量研究。比如納米化的硅，硅基復(fù)合材料等。這些材料的晶粒尺寸較小，使鋰離子可以快速的嵌入和脫嵌，減小了鋰離子嵌入引起的硅顆粒的絕對(duì)體積效應(yīng)，提高了材料的循環(huán)性能。其中，硅碳復(fù)合材料由于其中碳材料良好的導(dǎo)電性和延展性，很好地改善了整個(gè)復(fù)合材料的導(dǎo)電性，在反復(fù)的充放電循環(huán)中緩沖了Si材料的體積變化，從而成為極具吸引力的負(fù)極材料之一。已經(jīng)有很多研究人員對(duì)硅碳復(fù)合負(fù)

4、極材料進(jìn)行了研究，如Xu[5]等人將PVDF粉末溶解在n-甲基吡絡(luò)烷酮(NMP)中，加入納米級(jí)的硅粉制成了核殼結(jié)構(gòu)的Si/C復(fù)合材料，在大電流密度1000 mA g-1下仍然具有450 mAh g-1的可逆容量，表現(xiàn)出了優(yōu)越的電化學(xué)性能。Wang[6]等人以酚醛樹(shù)脂作為碳的前驅(qū)體，溶解到丙酮中，然后加入納米級(jí)的硅粉，采用超聲攪拌然后熱處理的方法制成了硅碳納米復(fù)合材料，50周循環(huán)后仍然具有678 mAh g-1的可逆容量，以及大倍率下高的

5、容量保持率。盡管硅碳復(fù)合材料在提高硅的循環(huán)性能上取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，然而其兩相分離的合金化機(jī)理難以產(chǎn)生快速的鋰離子遷移通道。安全性及倍率性能較差的問(wèn)題致使硅碳復(fù)合材料與其實(shí)際應(yīng)用仍然存在很大的距離。
　　近來(lái)，納米過(guò)渡金屬氧化物已經(jīng)成為鋰離子電池負(fù)極材料的重要的研究方向，其中，TiO2更是吸引了眾多研究人員的注意力，因?yàn)槠渚哂谐杀镜?、無(wú)污染和無(wú)毒等優(yōu)良特性，特別是納米的TiO2，在反復(fù)的充放電循環(huán)中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、循環(huán)性能好。因此利用

6、Si/C復(fù)合材料和TiO2之間的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，制備三者復(fù)合體系的TiO2/C/Si復(fù)合材料具有很大意義[7]。
　　通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法制備出了TiO2/C/Si復(fù)合材料，良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)越的倍率性能歸功于Si顆粒外層的TiO2和C的協(xié)同效應(yīng)。復(fù)合材料中的碳改善了電接觸提高了材料的導(dǎo)電性，最外層的TiO2有效地抑制了Si顆粒巨大的體積效應(yīng)，與原始的Si材料相比，二者的協(xié)同效應(yīng)大大改善了材料的電化學(xué)性能。
　　制備出的TiO2/C

7、/Si復(fù)合材料，緩解了硅材料在反復(fù)的充放過(guò)程中的體積效應(yīng)，明顯的改善了原始硅的電化學(xué)性能。但其中所使用的硅粉為微米級(jí)，由于近年來(lái)納米層次上的表面和界面科學(xué)的蓬勃發(fā)展，異質(zhì)材料的接觸與融合所產(chǎn)生的表面和界面的奇異功能特性，納米材料的復(fù)合吸引了越來(lái)越多的研究人員的關(guān)注。因此我們選用納米Si作原材料，在實(shí)驗(yàn)室水熱法制備TiO2的基礎(chǔ)上，通過(guò)與TiO2復(fù)合制備成復(fù)合材料，利用外層的二氧化鈦來(lái)緩沖硅的體積變化，并且提供一部分電化學(xué)活性，從而表現(xiàn)出

8、良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　本文我們分別通過(guò)水熱法制備出了TiO2/C/Si和TiO2/Si復(fù)合材料，并且對(duì)材料的研究做了一系列的工作，具體如下:
　　1.以鈦酸四丁酯作為鈦源通過(guò)一步簡(jiǎn)單的水熱法制備出了TiO2/C/Si復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行了一系列的物理性能和電化學(xué)性能的表征，且與單純的Si、TiO2以及C/Si復(fù)合材料相比，大大改善了材料的循環(huán)保持性和提高了質(zhì)量比容量。
　　2.以鈦酸異丙酯為鈦源通過(guò)水熱法制成了TiO