雙過(guò)渡金屬磷酸鹽型鋰離子電池電極材料的制備與電化學(xué)性能研究.pdf

1、目前鋰離子電池被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力車(chē)等設(shè)施中，鋰離子電池新型電極材料的研究也越來(lái)越多。過(guò)渡金屬磷酸鹽因具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、價(jià)格便宜、環(huán)境友好、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的廣泛關(guān)注。本文結(jié)合過(guò)渡金屬多變的化合價(jià)和磷酸鹽的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)提出用雙過(guò)渡金屬磷酸鹽M0.5AOPO4(M=Ni、Co、Zn等，A=Ti、V)作為鋰離子電池電極材料。與含鋰磷酸鹽材料相比，它不僅能提高材料的理論容量，而且會(huì)繼續(xù)保持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2、為提高材料的電導(dǎo)率，本文采用高溫固相與溶劑熱相結(jié)合的方法合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的雙過(guò)渡金屬磷酸鹽碳復(fù)合材料M0.5TiOPO4/C(M=Ni、Co、Zn)。另外，采用一步水熱法合成了另一類(lèi)型的雙過(guò)渡金屬磷酸鹽材料M0.5VOPO4·2H2O(M=Ni、Co)。通過(guò)XRD和SEM等手段對(duì)兩個(gè)系列的雙過(guò)渡金屬磷酸鹽材料的晶型和形貌進(jìn)行了表征，并對(duì)其電化學(xué)性能和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。
　　 首先，采用高溫固相法制備N(xiāo)i0.5TiOPO4，并

3、將其置于葡萄糖溶液中進(jìn)行水熱處理，得到核殼結(jié)構(gòu)的Ni0.5TiOPO4/C材料。Ni0.5TiOPO4和Ni0.5TiOPO4/C粒度分布均在0.5-2μm之間。TEM表明材料表面的碳膜較薄，約在5nm左右。Raman光譜表明材料表面的碳膜部分石墨化。通過(guò)對(duì)兩種樣品作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能研究顯示，碳包覆材料在43.5mA/g電流密度下循環(huán)30周后，容量仍能保持在240mAh/g，而純相材料僅保持在150mAh/g左右。這表明，碳包

4、覆不僅提高了材料的導(dǎo)電性，而且減少了材料與電解液間的副反應(yīng)，提高了材料的電化學(xué)反應(yīng)可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。另外，為了探討材料的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，我們用鋰取代鎳合成LiTiOPO4，并通過(guò)對(duì)兩個(gè)材料充放電容量和循環(huán)伏安曲線(xiàn)的對(duì)比推測(cè)Ni0.5TiOPO4材料參與反應(yīng)的電對(duì)應(yīng)為T(mén)i4+/Ti3+和Ni2+/Ni。
　　 其次，采用相同的方法合成了與Ni0.5TiOPO4/C同晶型的Co0.5TiOPO4/C和Zn0.5TiOPO4/C復(fù)合

5、材料。SEM測(cè)試表明這兩個(gè)材料的顆粒要比Ni0.5TiOPO4/C均勻，粒徑約在1μm左右。TG測(cè)試表明材料中的碳含量約為3-5wt％。與未進(jìn)行碳包覆的材料相比，Co0.5TiOPO4/C和Zn0.5TiOPO4/C都表現(xiàn)出優(yōu)異的作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能。
　　 最后，通過(guò)一步水熱法合成了M0.5VOPO4·2H2O(M=Ni、Co)材料。SEM顯示兩個(gè)材料的顆粒都比較均勻。電化學(xué)測(cè)試表明，作為正極材料時(shí)，Ni0.5VOPO

6、4·2H2O首周不可逆容量非常大，充電/放電容量分別為132和48mAh/g，且首周放電平臺(tái)較低。而Co0.5VOPO4·2H2O則表現(xiàn)出非常不規(guī)律的充放電性能，這可能由于材料中含有的結(jié)晶水的原因。之后的循環(huán)中，Ni0.5VOPO4·2H2O電壓平臺(tái)穩(wěn)定在3.6-3.8V之間。作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，其首周不可逆容量也比較大，我們將它歸因于材料中結(jié)晶水引起的副反應(yīng)及材料表面SEI膜的生成。在100mA/g電流密度下，循環(huán)20周后，材料