質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池的陰極材料及其電化學(xué)研究.pdf

1、能源危機和環(huán)境污染是全世界在可持續(xù)發(fā)展道路中所面臨的問題。固體氧化物燃料電池(SOFC)具有高的能量轉(zhuǎn)化效率和低的污染排放，被認為是未來能源經(jīng)濟的基石。其中，以質(zhì)子導(dǎo)體作為電解質(zhì)的固體氧化物燃料電池(H-SOFC)由于具有高燃料利用率，高理論電動勢，高離子遷移數(shù)以及低傳導(dǎo)活化能，因而備受關(guān)注。
　　 然而，與氧離子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池(O-SOFC)相比，H-SOFC的材料選擇和理論體系還處于初級階段，尤其是H-SOFC的陰極

2、。在H-SOFC中，氫氣在陽極被氧化，形成質(zhì)子，通過電解質(zhì)，遷移到陰極，而后與氧進行電極反應(yīng)，生成水，其陰極的電極過程比O-SOFC的更為復(fù)雜。尋找高性能的陰極材料和探索H-SOFC中的陰極反應(yīng)機理，對于H-SOFC的發(fā)展具有重要的意義。本論文的研究主要圍繞H-SOFC的陰極材料、電化學(xué)性能以及反應(yīng)模型等方面展開。
　　 第一章，簡要介紹了H-SOFC的發(fā)展背景，工作原理和研究進展。從材料的應(yīng)用和發(fā)展等方面簡明介紹了H-SOFC

3、的陽極和電解質(zhì)，并圍繞陰極材料進行深入地調(diào)研，著重闡述了不同傳導(dǎo)類型的陰極材料的電化學(xué)行為及其反應(yīng)模型。
　　 第二章，H-SOFC的陰極可以細分為不同類型，包括質(zhì)子導(dǎo)體/電子導(dǎo)體復(fù)合陰極和氧離子導(dǎo)體/電子導(dǎo)體復(fù)合陰極。一般認為，前者可以增加陰極反應(yīng)的三相界面(H-TPB)的長度，而后者的H-TPB只限制在陰極電解質(zhì)界面處。然而，近期的研究發(fā)現(xiàn)，后者也可以很大程度上增加陰極的電化學(xué)活性，但是其機理不清楚。為此，本工作制備了一種典

4、型的氧離子導(dǎo)體/電子導(dǎo)體復(fù)合陰極，即SSC(Sm0.5Sr0.5CoO3-δ)-SDC(Ce0.8Sm0.2O2-δ)，研究其在BCS(BaCe0.8Sm0.2O3-δ)質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)上的電化學(xué)行為。采用交流阻抗法表征了其界面阻抗隨氧分壓、水分壓以及溫度的關(guān)系。實驗結(jié)果表明，O-ad和V¨o的擴散可能是SSC-SDC陰極反應(yīng)的速控步驟，氧離子和質(zhì)子形成水的反應(yīng)是快反應(yīng)，不是陰極過程的速控步驟。即對SSC-SDC，H-TPB處的反應(yīng)動力學(xué)

5、足夠快，對電極反應(yīng)的影響并不顯著。三電極的測試結(jié)果表明，在電極實際工作的狀態(tài)下，SSC-SDC比SSC-BCS具有更小的阻抗，所以在實際應(yīng)用中可能更具潛力。
　　 第三章，制備及表征了H-SOFC的新型陰極，即Fe摻雜的PrBaCo2-xFexO5+δ(x=0，0.5，1.0，1.5and2.0)層狀鈣鈦礦氧化物。結(jié)果表明:晶格常數(shù)和氧非化學(xué)計量δ,隨Fe的含量升高而升高；而材料的電子電導(dǎo)率以及熱膨脹系數(shù)隨Fe含量的升高而降低。

6、且材料在700℃,3％CO2-97％空氣氣氛下，能保持化學(xué)穩(wěn)定性。對稱電池的實驗從側(cè)面證明了材料的氧催化活性隨Fe的含量升高而出現(xiàn)下降，這也和密度泛函理論(DFT)的計算相一致。由于PrBaCo2O5+δ(PBCO)具有最高的氧催化活性，采用其作為H-SOFC的陰極材料，在700℃下，單電池的最高輸出功率能達到545mWcm-2。PBCO良好的電化學(xué)性能使之成為H-SOFC最好的陰極材料之一。
　　 第四章，制備和表征了微管H-

7、SOFC。在第一部分工作中，我們采用相轉(zhuǎn)化法制備了NiO-BaZr0.1Ce0.7Y0.IYb0.1O3-δ(BZCYYb)中空纖維陽極支撐體。通過控制實驗參數(shù)，使得陽極支撐體呈現(xiàn)非對稱的結(jié)構(gòu):管內(nèi)具有指孔結(jié)構(gòu)，管外是具有海綿層結(jié)構(gòu)。管內(nèi)的指孔結(jié)構(gòu)有利于燃料氣體的傳輸，而外側(cè)的海綿層由于靠近電解質(zhì)，所以提供更多的反應(yīng)活性區(qū)，即陽極反應(yīng)TPBs。支撐體的機械強度和電子電導(dǎo)隨燒結(jié)溫度的提高而增加，而孔隙率則隨溫度提高而降低，這也使得陽極和電

8、解質(zhì)共燒有一個最佳溫度1350℃。其質(zhì)子導(dǎo)體管狀單電池在650℃下，最高的輸出功率為254mWcm-2。第二部分工作，由于SDC管狀電池普遍具有較低的OCV，為了提高開路電壓，研究采用BaZro.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)作為電子阻抗層。采用懸浮涂覆法，在NiO-SDC陽極支撐體上，制備雙層電解質(zhì)3μmBZCY-10μmSm0.2Ce0.8O1.9(SDC),并且實現(xiàn)三層共燒。OCV從單層SDC的0.72V提高到雙層的0.