固體氧化物燃料電池新型陰極材料及在單室結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)作為一種高效、無污染、可以直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的發(fā)電方式正受到日益重視。目前SOFC的研究重點是把工作溫度降低到500-800℃的中低溫區(qū)，以加速產(chǎn)業(yè)化進程。陰極極化電阻隨溫度降低而迅速增大并成為限制電池性能的主要因素，故開發(fā)高性能的陰極材料一直是研究重點之一。由于可以使用比氫氣更經(jīng)濟，來源更廣泛的烴類、醇類等做燃料，含碳燃料的SOFC相關(guān)研究日益增多。另外，具有無密封特點的單氣室SOFC在便攜式電

2、源方面展現(xiàn)出很好的優(yōu)勢，是新的研究亮點。針對目前SOFC研究的趨勢和熱點，我們選取了新型高性能陰極材料以及它們在單氣室 SOFC(甲烷為燃料)中的應(yīng)用作為本論文的研究重點。所涉及陰極材料包括三種，即在傳統(tǒng) La1-xSrxMnO3(LSM)陰極基礎(chǔ)上改進的納米 Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)修飾 LSM復(fù)合陰極，新報道的Ba1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)陰極，以及我們首次提出作為 SOFC陰極使用的無鈷Ba

3、0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3–δ(BSZF)材料。
　　首先我們對改性后的LSM陰極在 SC-SOFC中的應(yīng)用進行研究。使用SDC浸漬后 LSM陰極的單電池性能得到很大提高。750oC時的最大功率密度達到404mW?cm-2，電池內(nèi)阻為1.6??cm2，分別是未浸漬電池的4倍和38.5％。浸漬后 LSM陰極被許多被納米級 SDC顆粒包覆，新增大量電化學(xué)活性區(qū)，進而顯著提高電池性能。使用陽極對陰極結(jié)構(gòu)將陽極支撐單電池串聯(lián)

4、組成電池組，實際測試的兩個單電池組成的電池組在700oC時最大功率為371mW。電極的極化電阻是限制單電池和電池組性能的主要原因，而多個電池組成的電池組性能更受到流場和容器限制明顯。針對上面結(jié)構(gòu)遇到的問題，我們發(fā)明了一種新型的星形結(jié)構(gòu)電池組，具有流場均勻，抗震性能好，易于實現(xiàn)高功率輸出等優(yōu)點。使用4節(jié)串聯(lián)的星形電池組在750℃的最大功率達到了421mW，可以成功驅(qū)動一個USB風(fēng)扇。進一步放大后在便攜式電源方面展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。

5、>　　Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3是一種高性能中低溫 SOFC陰極材料，在雙室和單氣室 SOFC中都表現(xiàn)優(yōu)異。本文對 BaxSr1-xCo0.8Fe0.2O3系列樣品性質(zhì)進行系統(tǒng)研究。BSCF的成相經(jīng)歷了復(fù)雜的中間過程，得到純相 BSCF需要900℃或更高焙燒溫度。對 BSCF中Ba的含量對晶體結(jié)構(gòu)、熱重、熱膨脹和電導(dǎo)率性質(zhì)的影響研究發(fā)現(xiàn)，隨著Ba含量的增加，BSCF失氧量減少，熱膨脹系數(shù)降低(500-1000oC)，電

6、導(dǎo)率降低。此結(jié)果揭示了氧缺陷在其中所起的重要作用，晶格氧在400oC附近就十分活躍，導(dǎo)致大量的氧空位的生成和高價Co和Fe離子發(fā)生熱還原，進而對BSCF樣品性質(zhì)產(chǎn)生很大影響。首次發(fā)現(xiàn)并解釋了BSCF體系中存在的反常熱膨脹現(xiàn)象。對BSCF的電導(dǎo)弛豫和尺寸弛豫進行了初步研究，樣品在400-500℃的擴散系數(shù)為5.0×10-9-5.9×10-8 cm2?s-1。摻入 SDC后復(fù)合陰極的電化學(xué)性質(zhì)得到很大提高，且以摻入30wt%SDC時性能最好

7、，適合作為中低溫SOFC的陰極材料。使用該復(fù)合陰極，SDC夾層的YSZ薄膜電池在800℃，陰極氣氛為空氣和氧氣時的最大功率密度分別達到了1090mW?cm-2和1200mW?cm-2。在單氣室條件下，電池的開路電壓較高，550℃時約為1V。在 CH4：O2=1.5：1，電池爐溫為650℃時的最大功率密度達到了240mW.cm-2。升高到700℃后電池性能由于電極選擇催化性的下降而降低到224mW?cm-2。
　　最后，我們首次將以

8、往應(yīng)用于透氧膜的無鈷 BSZF材料作為 SOFC陰極材料進行了研究。結(jié)合碘滴定實驗和熱重研究發(fā)現(xiàn) BSZF中含有大量的氧空位，有利于氧還原反應(yīng)。BSZF電導(dǎo)率在590℃達到最大值9.4S?cm-1，并出現(xiàn)半導(dǎo)體導(dǎo)電到金屬型導(dǎo)電轉(zhuǎn)變。電導(dǎo)率較低的原因是由于大量氧空位的存在和二價的Zn離子的摻入不會對小極化子跳躍導(dǎo)電產(chǎn)生貢獻。BSZF陰極在 SDC電解質(zhì)上的最佳燒結(jié)條件為950℃焙燒4h。根據(jù)極化電阻和氧分壓的關(guān)系分析了 BSZF陰極反應(yīng)機

9、理，氧吸附/脫附過程為速度控制步驟。純相BSZF陰極在650℃極化電阻為0.48??cm2，性能與LSCF相當(dāng)。使用浸漬 SDC納米顆粒后減小到0.28??cm2，恒溫活化24h后降低到0.21??cm2。Ni+SDC?SDC?BSZF單電池使用濕潤 H2作燃料和空氣為氧化劑時，650℃，600℃和550℃時最大功率密度分別達到了392mW?cm-2，208mW?cm-2和107mW?cm-2。在600℃/0.6V電池穩(wěn)定運行了22h，