LiNi1-3Co1-3Mn1-3O2正極材料的制備與電化學(xué)性能研究.pdf

1、三元層狀結(jié)構(gòu)的Li[Ni-Co-Mn]O2鋰離子電池正極材料，由于具有成本低廉、熱穩(wěn)定性更好、容量高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的動(dòng)力鋰離子電池正極材料之一。Li[Ni-Co-Mn]O2綜合LiCoO2，LiNiO2和LiMnO2三種層狀材料的優(yōu)點(diǎn)，并且性能優(yōu)于任一單一組分正極材料。但Li[Ni-Co-Mn]O2作為鋰離子電池正極材料，還需要改善其循環(huán)性能，尤其是高充電截止電壓和高倍率下的充放電性能。本文以LiNi1/3Co1/3Mn1

2、/3O2為研究目標(biāo)，通過(guò)改進(jìn)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成方法，優(yōu)化了其合成的工藝條件，較系統(tǒng)地研究了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能以及電極動(dòng)力學(xué)性能。并通過(guò)對(duì)其摻雜改性，以提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的高倍率放電性能以及循環(huán)性能。
　　研究了Co含量對(duì)材料性能的影響機(jī)制，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Co在LiNi0.5-2xCo2xMn0.5-2xO2中起穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)的作用，可以

3、抑制Ni2+和Li+混排，使Li+更容易脫嵌，提高了材料的導(dǎo)電性，改善了循環(huán)性能。當(dāng)Co含量為1/3時(shí)，材料層狀結(jié)構(gòu)良好，無(wú)論在較低的截止電壓還是較高的截止電壓下，其電化學(xué)性能均較為理想。但過(guò)高的Co含量會(huì)造成晶胞參數(shù)c和a減小，晶胞體積減小，材料的可逆脫嵌鋰容量降低。
　　采用三種共沉淀體系合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，分別為NaOH+NH3·H2O、Na2CO3和(NH4)2CO3，并分別對(duì)三種體系的制備條件進(jìn)行

4、了優(yōu)化。通過(guò)比較，三種沉淀體中碳酸鈉體系制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的層狀結(jié)構(gòu)最好，陽(yáng)離子混排度最小，在2.8~4.5V電壓范圍內(nèi)，300mA·g-1(2C)條件下，100次循環(huán)后的容量保持率為97％。研究了焙燒溫度及時(shí)間對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，較佳的處理方式為經(jīng)500°C預(yù)燒5h，900°C二次焙燒24h。
　　研究LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料在

5、LiPF6/EC+DEC(l:l)、LiPF6/EC+DMC(l:l)、LiPF6/EC+EMC(1:1)和LiPF6/EC+PC+DMC(l:l:l)四種不同組成電解液體系中的電化學(xué)性能，結(jié)果表明材料在LiPF6/EC+PC+DMC(l:l:l)這種電解液體系的電化學(xué)性能最好，在2.8~4.6V，50次的容量保持率為88.58%，高于其它組成的電解液體系。
　　采用XRD、ICP和XPS對(duì)合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O

6、2組成和相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，XRD結(jié)果表明得到的材料呈現(xiàn)出良好的層狀結(jié)構(gòu)(I(003)/I(104)值為1.29)，陽(yáng)離子混排程度小。ICP成分分析結(jié)果表明，材料中Li、Ni、Co、Mn的比值為L(zhǎng)i:Ni:Co:Mn=1.01:0.338:0.330:0.343。XPS測(cè)試表明LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中Ni、Co和Mn離子的價(jià)態(tài)主要為+2、+3和+4，其中Ni和Mn還有+3存在。采用EIS對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O

7、2中鋰離子的嵌/脫遷移機(jī)理進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明Rct(電荷轉(zhuǎn)移電阻)值隨著電壓的升高逐漸減小，而伴隨著循環(huán)次數(shù)的增加Rct逐漸增大。交換電流密度隨電壓升高而增大，其值在0.16~1.05mA·cm-2之間。
　　為了提高材料在高充電截止電壓下的循環(huán)性能和倍率性能，研究了部分摻雜Mg、Cr、Al及F元素對(duì)結(jié)構(gòu)及性能的影響。研究結(jié)果表明，摻雜后材料的振實(shí)密度明顯提高，其中摻雜Cr后材料的振實(shí)密度提高到2.51g·cm-3。XRD結(jié)

8、果表明摻雜后材料結(jié)晶狀態(tài)良好，屬于六方晶系，α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)。摻雜Cr、F后，材料的循環(huán)及倍率性能提高。2.8~4.6V電壓范圍內(nèi)的50次容量保持率分別為87.69%和108.67%；5C放電倍率下的容量保持率分別為55.1%和56.4%。由于摻雜Cr元素不僅能夠提高材料的振實(shí)密度，而且能提高材料在高充電截止電壓下的循環(huán)性能和倍率性能。實(shí)驗(yàn)中討論了LiNi1/3Co1/3-xMn1/3CrxO2中Cr的摻雜量對(duì)材料的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)