鋰離子電池三元正極材料LiNi1-3Co1-3Mn1-3O2的制備及改性研究.pdf

1、開發(fā)高性能、低成本的新型電極材料一直是鋰離子電池的研究方向。對于傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料LiCoO2，由于在安全性和價格方面的缺陷，從而極大地限制了它的廣泛應(yīng)用。作為LiCoO2電極材料的眾多替代者之一，多元混合金屬氧化物正極材料LiNil/3Co1/3Mnl/3O2，不僅具有與其非常相近的電化學(xué)性能，同時它還具有安全性能出色，材料價格相對低廉，被認(rèn)為是最具開發(fā)應(yīng)用前景，實(shí)現(xiàn)替代 LiCoO2電極材料的新型正極材料之一，目前該材料已經(jīng)逐步

2、走向市場，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，尤其是在電動汽車（EV）和混合電動汽車領(lǐng)域（HEV），也具有相當(dāng)大的發(fā)展空間。
　　本論文通過液相共沉淀方法制備 Nil/3Co1/3Mnl/3(OH)2前軀體，然后通過高溫固相反應(yīng)制備LiNil/3Co1/3Mnl/3O2三元正極材料。以LiNil/3Co1/3Mnl/3O2正極材料為研究對象，對其合成方法、循環(huán)性能、摻雜，包覆改性和脫嵌鋰動力學(xué)過程進(jìn)行研究。主要通過了X射線衍射(XRD)分析，掃描電

3、子顯微鏡(SEM)分析，熱重差熱(TG-DTA)分析，恒電流充放電測試等方法分別對產(chǎn)品形貌、晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行表征和測試。
　　在采用液相共沉淀方法制備 Nil/3Co1/3Mnl/3(OH)2前軀體過程中，對球形顆粒的形成原理，沉淀劑，絡(luò)合劑在共沉淀過程中所起的作用等方面進(jìn)行了細(xì)致的探討。實(shí)驗(yàn)結(jié)論證明，將反應(yīng)溶液的PH值控制在10.5左右，金屬離子濃度為2 mol·L?1，沉淀劑濃度為4 mol·L?1，絡(luò)合劑濃度為3 m

4、ol·L?1，此時的Nil/3Co1/3Mnl/3(OH)2前驅(qū)體顆粒整體分布窄，形貌類似球體，振實(shí)密度為1.54 g·cm-3。
　　對于高溫固相反應(yīng)制備LiNil/3Co1/3Mnl/3O2正極材料實(shí)驗(yàn)階段，本論文著重考察了，不同固相反應(yīng)時間，固相反應(yīng)溫度，以及不同 Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比的改變等因素，確定最佳固相合成條件為：將前驅(qū)體顆粒和LiOH·H2O經(jīng)過球磨混合均勻，Li/M(Ni+Co+Mn)=1.12/1

5、，在馬弗爐中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，低溫段480℃恒溫6 h，620℃恒溫8 h，高溫段840℃恒溫12 h，得到三元層狀正極材料LiNil/3Co1/3Mnl/3O2。充放電電壓區(qū)間為4.3~2.75 V，倍率為0.2 C，首次放電容量為154.50 mAh·g-1，容量保持率高，經(jīng)過20次循環(huán)后容量保持率為91.91％。
　　研究了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的動力學(xué)性能，通過循環(huán)伏安(CV)研究結(jié)果，氧化峰和還原峰基本對

6、稱，證明了優(yōu)化后的產(chǎn)品，在充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)多次后電化學(xué)反應(yīng)重復(fù)性良好，電極材料的界面穩(wěn)定性優(yōu)越。LiNil/3Co1/3Mnl/3O2正極材料的交流阻抗譜圖由三部分組成，分別是SEI膜阻抗、電化學(xué)阻抗和Li離子擴(kuò)散引起的Warburg阻抗，電化學(xué)阻抗則是隨著放電電壓的減小而增大。
　　最后，本論文采用金屬元素對LiNil/3Co1/3Mnl/3O2正極材料進(jìn)行了摻雜和表面包覆，通過產(chǎn)品形貌、晶體結(jié)構(gòu)以及充放電測試，與沒有

7、進(jìn)行摻雜和包覆的正極材料進(jìn)行對比研究。
　　通過摻雜改性研究實(shí)驗(yàn)，制備的Li[Nil/3Co1/3Mnl/3]0.99La0.01O2正極材料具有良好的容量保持率，在經(jīng)過20次充放電循環(huán)以后，放電容量損失很少，但是首次放電比容量為120.10 mAh·g?1，為未摻雜材料的78%。表面包覆氧化鉈（TlO）的正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2循環(huán)性能得到提高，充放電電壓區(qū)間為4.3~2.75 V，倍率為0.2 C，首次放