苯胺與磺化苯胺共聚物納米顆粒的合成及其復(fù)合膜.pdf

1、聚苯胺具有較高的電導(dǎo)性、優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性、良好的電化學(xué)性能和光學(xué)性能，在發(fā)光二極管、傳感器、氣體分離膜、二次電池、電磁屏蔽、電致發(fā)光材料、防靜電、防腐蝕等方面具有潛在的應(yīng)用前景。然而，聚苯胺在普通的有機(jī)溶劑中溶解性較差，而且不能采用傳統(tǒng)的熔融方法加工，嚴(yán)重的影響了它的實(shí)際應(yīng)用。制備聚苯胺納米顆粒是改善聚苯胺加工性能的行之有效的方法之一。微乳液聚合法和分散聚合法已成功用于聚苯胺納米顆粒的制備，然而由于體系中大量外加乳化劑或大分

2、子穩(wěn)定劑的存在使得到的納米顆粒含量低、成分復(fù)雜、不夠純凈，需要繁雜的后處理，從而大大限制了他們的應(yīng)用領(lǐng)域。本文選取磺化苯胺——2-甲氧基苯胺-5-磺酸(MAS)、二苯胺磺酸鈉(SDP)和2,4-二氨基苯磺酸鈉(SDB)作為共聚單體，在沒(méi)有任何外加添加劑存在的情況下，通過(guò)化學(xué)氧化聚合法使其與苯胺(AN)單體共聚，利用磺酸基團(tuán)的靜電排斥效應(yīng)和大基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)，在酸性介質(zhì)中分別制備了產(chǎn)率高、分布窄、自穩(wěn)定性好、純凈的苯胺/2-

3、甲氧基苯胺-5-磺酸(PANMAS)、苯胺/二苯胺磺酸鈉(PANSDP)及苯胺/2,4-二氨基苯磺酸鈉(PANSDB)導(dǎo)電共聚物納米顆粒。首先，使苯胺與其環(huán)取代磺化苯胺單體——2-甲氧基苯胺-5-磺酸共聚，制備了一系列純凈的高導(dǎo)電性PANMAS共聚物納米顆粒。采用紅外光譜、紫外-可見光譜、高分辨核磁共振氫譜、寬角X射線衍射、激光粒度分析儀、原子力顯微鏡和透射電子顯微鏡對(duì)共聚物的結(jié)構(gòu)、粒徑及顆粒形態(tài)進(jìn)行了表征。研究了單體摩爾比

4、、氧化劑濃度、聚合反應(yīng)溫度、反應(yīng)介質(zhì)等聚合條件對(duì)PANMAS共聚物納米顆粒的平均粒徑及其多分散指數(shù)、顆粒形態(tài)的影響。結(jié)果表明，MAS單體的加入可以十分有效的實(shí)現(xiàn)PANMAS共聚物的納米化，納米顆粒的平均粒徑及其多分散指數(shù)強(qiáng)烈依賴于AN/MAS單體摩爾比。當(dāng)MAS單體含量由0增加至50 mol％時(shí)，共聚物顆粒的數(shù)均平均粒徑及多分散指數(shù)分別由2.092 μm減小到82.2 nm，多分散指數(shù)由1.236減小到1.056。特別是僅加入

5、10 mol％的MAS，所得共聚物顆粒的平均粒徑就降為159nm。通過(guò)優(yōu)化條件，如AN/MAS單體摩爾比為50/50、過(guò)硫酸銨/單體摩爾比為5/4、25℃、1.0mol/L鹽酸水溶液中聚合24h，所得共聚物的納米顆粒平均粒徑最小為53nm，且該納米顆粒具有極好的長(zhǎng)效自穩(wěn)定性，在去離子水中保存一年粒子大小基本不變，其平均粒徑及多分散指數(shù)僅由67.5nm稍微增加到70.6nm，1.056增加到1.058。尤為重要的是，在實(shí)現(xiàn)PAN

6、MAS共聚物納米化的同時(shí)能很好地保持電性能，隨MAS的含量由0mol％增加到90mol％，共聚物的電導(dǎo)率降低很少，由0.329S/cm降為0.105S/cm；而且共聚物中MAS鏈節(jié)的存在使其在甲酸、DMSO、DMF有機(jī)溶劑中的溶解性有所提高，同時(shí)在水和氨水中的溶解性能也大大增強(qiáng)，當(dāng)MAS含量超過(guò)90％時(shí)，得到的共聚物大部分或部分溶于0.2mol/L氨水溶液和去離子水中。此外，PANSDP共聚物在不同溶劑中表現(xiàn)出明顯的溶致變色性

7、能，本征態(tài)PANMAS共聚物在NMP中具有良好的成膜性能，可以制得面積至少為9cm×9cm的光滑平整、有光澤的致密聚合物膜。其次，進(jìn)一步研究了由苯胺與其N原子取代磺化苯胺單體——二苯胺磺酸鈉合成得到的PANSDP共聚物納米顆粒。采用紅外光譜、紫外可見光譜、寬角X射線衍射等方法對(duì)共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，討論了共聚單體摩爾比、單體濃度、聚合反應(yīng)時(shí)間和溫度、氧化劑濃度及氧化劑種類、反應(yīng)介質(zhì)等聚合條件對(duì)PANSDP共聚物納米顆粒平

8、均粒徑及其多分散指數(shù)、形態(tài)的影響，利用激光粒度分析儀、原子力顯微鏡和透射電子顯微鏡對(duì)共聚物納米顆粒進(jìn)行了表征。研究發(fā)現(xiàn)，共聚物顆粒的平均粒徑隨單體摩爾比、氧化劑濃度、聚合反應(yīng)時(shí)間等條件的變化而變化。剛性磺酸苯基的存在使得摩爾比為50/50的共聚單體在25℃下、過(guò)硫酸銨/單體摩爾比為1/4、1.0mol/L鹽酸水溶液中聚合24h后，可以獲得平均粒徑為33nm、最小粒徑為11nm、多分散指數(shù)為1.060的共聚物納米顆粒。與PAN

9、MAS納米顆粒相比，該共聚物納米顆粒具有更好的長(zhǎng)效自穩(wěn)定性。與PANMAS共聚物電導(dǎo)率相比，該P(yáng)ANSDP共聚物的電導(dǎo)率較低，隨SDP含量由0增加到50mol％，電導(dǎo)率由1.15×10-2S/cm降為1.33×10-3S/cm。隨著共聚物中SDP含量的增加，PANSDP共聚物在甲酸、氨水和水中的溶解性能增強(qiáng)。當(dāng)SDP含量超過(guò)50％時(shí)，得到完全溶于0.2mol/L氨水的水溶性導(dǎo)電共聚物，而且PANSDP共聚物在有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出明

10、顯的溶致變色性能，在甲酸中還具有可逆的溶劑熱色性能。此外，制備了PANSDB共聚物納米顆粒，用紅外光譜、紫外可見光譜、寬角X射線衍射等方法表征了共聚物的結(jié)構(gòu)，探討了共聚單體摩爾比對(duì)PANSDB共聚物納米顆粒聚合產(chǎn)率、粒徑及顆粒形態(tài)、電導(dǎo)率、溶解性和成膜性能的影響。PANSDB共聚物的平均粒徑隨AN/SDB摩爾比的變化很大。在AN/SDB摩爾比為80/20、過(guò)硫酸銨/單體摩爾比為1/1、25℃下、1.0mol/LHCl水溶液中

11、反應(yīng)24h，得到的納米顆粒平均粒徑和多分散指數(shù)分別為79.2nm和1.149。共聚物的電導(dǎo)率隨SDB的逐漸加入也降低較多，為0.329S/cm～1.08×10-9S/cm。與難溶的聚苯胺及間苯二胺均聚物相比，PANSDB共聚物在DMSO、氨水和水中的溶解性能顯著增強(qiáng)，當(dāng)SDP含量超過(guò)30％時(shí)，共聚物完全溶于0.2mol/L氨水中。SDB含量為0～20mol％的本征態(tài)PANSDP共聚物在NMP中也具有很好的成膜性能。PANSD

12、B共聚物還具有鉛離子吸附性能，PANSDB(95/5)共聚物的鉛離子吸附量和吸附率可達(dá)161.6mg/g和31.2％.近年來(lái)，聚苯胺/聚合物納米復(fù)合材料由于其良好的光、電、力學(xué)等性能已成為材料學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本研究將PANMAS、PANSDP及PANSDB共聚物納米顆粒與加工性能良好的纖維素衍生物——二醋酸纖維素、乙基纖維素和甲基纖維素混合，懸浮液超聲2.0h，而后采用懸浮液共混澆鑄法，制備了透明度高、柔韌性好、低逾滲

13、閾值的PANMAS/CDA、PANSDP/CDA、PANMAS/EC及PANSDB/MC導(dǎo)電納米復(fù)合膜，其逾滲閾值分別為0.08wt％、0.10wt％、0.10wt％和0.5wt％，此時(shí)它們的電導(dǎo)率均達(dá)到10-9S/cm數(shù)量級(jí)，滿足了抗靜電材料的要求。同時(shí)，所得納米復(fù)合膜較好的保持了母體材料的力學(xué)性能和良好的透明性，PANMAS/CDA納米復(fù)合膜在逾滲點(diǎn)時(shí)的拉伸強(qiáng)度為148MPa，400nm～760nm可見光透過(guò)率為88％左右